CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介電性能研究

婁本濁

摘要：本文利用固態(tài)反應(yīng)法制備了CaCu3-xMnxTi4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)陶瓷，并分析探討了MnO添加量對其介電性能的影響。研究結(jié)果表明，MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相生成，且在高M(jìn)nO添加的情況下所得陶瓷晶粒尺寸較小。MnO的添加對CaCu3Ti4O12的介電性能有非常不好的影響，少量的添加就會導(dǎo)致其介電常數(shù)由10000多降至只有數(shù)百。在1000Hz前MnO的添加會使陶瓷的介電損耗大幅上升，這表明MnO添加有降低電阻的效果。

關(guān)鍵詞：高介電材料；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；CaCu3Ti4O12；MnO；介電性能

1 引言

電子元件的高性能與微型化是驅(qū)動微電子技術(shù)不斷發(fā)展的動力，而高介電材料是電容器、濾波器、儲存器等重要電子元件向高性能化和微型化方向發(fā)展的基礎(chǔ)[1-2]。高介電材料一般是指其介電常數(shù)大于SiO2的介電材料的泛稱，它們一般是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，介電常數(shù)均在1000以上，如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3及(Ba,Sr)TiO3等.然而這些材料的介電性質(zhì)隨溫度而有較大的變化，致使元件的穩(wěn)定性較差[3-5]。CaCu3Ti4O12是最近幾年備受關(guān)注的高介電材料，屬立方晶系鈣鈦礦氧化物[6]。A. Deschanvres等在1967年[7]制備出CaCu3Ti4O12陶瓷，但其優(yōu)異的介電性質(zhì)直到2000年才被M. A. Subramanian等[8]發(fā)現(xiàn)。與傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的介電材料相比，CaCu3Ti4O12制備工藝簡單、燒結(jié)溫度低，且不需添加其它雜質(zhì)元素就可得到對溫度敏感性較低，且具有巨大介電常數(shù)的特性，同時還具有強(qiáng)烈的非線性特征，使其成為制作高密度信息儲存器、高介電容器和非線性元件等的潛力材料[9]。由于目前沒有研究討論過添加劑對CaCu3Ti4O12介電性能的影響，因此本文通過添加不同摩爾比例的MnO，利用固態(tài)反應(yīng)法來制備CaCu3Ti4O12陶瓷，并且討論MnO添加量對其結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。

2 實驗內(nèi)容

本實驗采用固態(tài)反應(yīng)法制備了CaCu3-xMnxTi4O12(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)陶瓷樣品。首先，按相應(yīng)化學(xué)計量比稱取高純度的CaO、CuO、TiO4與MnO等粉末置于裝有適量ZrO2球的球磨機(jī)中，加入等重量的去離子水后濕式球磨24h獲得漿料，然后將漿料放入烘箱中干燥24h；第二，將干燥后的粉末置于爐中煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為900℃，持溫6h，然后自然冷卻至室溫；第三，將煅燒后的粉體研磨后與ZrO2球、去離子水再次放入干燥箱中干燥24h，再在干燥后的粉末中加入1.5wt%的PVA與少量去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝蠛娓?；第四，將上步所得粉體磨細(xì)并控制粒度為100目，利用單軸油壓機(jī)以100kg/cm2的壓力將所得粉粒壓制成片狀生坯；最后，為避免燒結(jié)時因黏結(jié)劑PVA快速揮發(fā)而造成孔洞、龜裂等不良現(xiàn)象，先以2℃/min的升溫速率加熱至600℃，保溫2h后再以5℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫8h后再以5℃/min的速率降溫即可制得所需陶瓷樣品。

利用XRD-7000S/L型X射線衍射儀測量樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用SNE-4000型掃描電鏡觀測樣品的微觀形貌，利用AET型介電常數(shù)測試儀測量樣品的介電特性。

3 結(jié)果分析與討論

3.1X射線衍射分析

圖1為CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出，MnO的添加有助于減少TiO2相的形成，而且隨著MnO添加量的增加也沒有其它二次相產(chǎn)生。這表明MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成。此外還可看出，2θ隨MnO添加量的增加向小角度偏移，即x=0時為61.490°；x=0.2時為61.470°；x=0.4時為61.412°；x=0.6時為61.369°；x=0.8時為61.330°；x=1.0時為61.169°。

由θ角的變化可以計算出晶格常數(shù)隨MnO添加量的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷的晶格常數(shù)隨MnO添加量的增加而變大，即由x=0.0時的7.385?魡增至x=1.0時的7.421?魡。

3.2SEM分析

圖3給出了在1100℃燒結(jié)溫度下制備的CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷樣品的SEM圖。由圖3可以看出，當(dāng)x<0.8時，添加MnO對陶瓷晶粒大小的改變影響不大，晶粒尺寸基本維持在5~40μm之間；但當(dāng)x≥0.8時，陶瓷晶粒尺寸開始變小且趨于均勻，約在1~10μm之間。

3.3介電常數(shù)分析

圖4表示的是外加1V電壓時CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化規(guī)律。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在所測量的頻率范圍內(nèi)，添加MnO對陶瓷的介電常數(shù)有非常不好的影響，即x<1.0時陶瓷的介電常數(shù)只有數(shù)百；而當(dāng)添加量x=1.0時，陶瓷的介電常數(shù)有較大幅度的提高，但此時介電常數(shù)隨頻率的增大逐漸降低。在兩個測量頻率范圍內(nèi)有所不同的是，在低頻段20Hz~1MHz中介電常數(shù)一直緩慢降低；但在高頻段75kHz~30MHz中介電常數(shù)先緩慢降低后迅速降低，且在較高頻率處又出現(xiàn)小幅的先增大后減小的趨勢。

3.4介電損耗分析

圖5給出了外加1V電壓時CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介電損耗隨頻率的變化規(guī)律。由圖5可以看出，當(dāng)頻率范圍為20Hz~1MHz時，在4000Hz前陶瓷的介電損耗隨MnO的添加量增加有明顯增大趨勢；但是當(dāng)頻率超過4000Hz后介電常數(shù)趨于穩(wěn)定的最小值，沒有增大的趨勢。在低頻處的高介電損耗已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越介電損耗可接受的范圍，用三用電表測量發(fā)現(xiàn)添加MnO后，陶瓷的電阻急劇變小，致使漏電流增大，進(jìn)而令介電損耗增大。當(dāng)頻率范圍為75kHz~30MHz時，MnO的添加對陶瓷的介電損耗基本沒有影響。

4 結(jié)論

CaCu3Ti4O12作為一種重要的高介電材料，有希望在高密度信息儲存器、高介電容器和非線性元件制作中取代BaTiO3，并獲得廣泛運用。本文利用固態(tài)反應(yīng)法制備了不同MnO添加量的CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了這些陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能。實驗結(jié)果表明，MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相生成，且陶瓷的晶格常數(shù)隨MnO添加量增加而變大。由SEM圖得知高M(jìn)nO添加有助于生成均勻且細(xì)小的陶瓷晶粒。MnO的添加對陶瓷的介電常數(shù)有不利影響。在低頻處的高介電損耗已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越介電損耗可接受的范圍，用三用電表測量發(fā)現(xiàn)添加MnO后陶瓷的電阻急劇變小，致使漏電流增大，進(jìn)而令介電損耗增大；但對陶瓷的介電損耗幾乎沒有影響。

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