高羥甲基低游離醛含量甲階酚醛樹脂的合成＊

吳嘉恩，劉自力，，彭 斌，劉曉國，陳勝洲

（1．廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2．廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

高羥甲基低游離醛含量甲階酚醛樹脂的合成＊

吳嘉恩1，劉自力1，2，彭 斌2，劉曉國2，陳勝洲2

（1．廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2．廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

以苯酚和甲醛為原料，CaO為催化劑，用甲醛兩次分批加入的方法合成了高羥甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹脂．采用正交試驗探討了原料摩爾比、催化劑用量、反應時間、反應溫度對合成的酚醛樹脂中游離醛和羥甲基含量的影響．結果表明，催化劑用量對樹脂中游離醛和羥甲基含量的影響最顯著，優(yōu)化出合成工藝的適宜條件為：酚醛比1．6、催化劑用量0．07 mol、反應時間3 h、反應溫度80℃．由樹脂的紅外光譜分析可知，樹脂中羥甲基含量高，有利于發(fā)泡過程中的固化反應．

甲階酚醛樹脂；正交試驗；羥甲基；游離醛

酚醛樹脂具有耐熱、耐酸、阻燃、絕緣、低煙等優(yōu)異特性，被廣泛用于模壓復合材料、防腐材料、電絕緣材料以及粘結劑、涂料等領域［1－2］．酚醛樹脂是世界上最早工業(yè)化的塑料原料［3］，從1909年General Bakelite Company第一次成功工業(yè)生產以來，已有逾百年的歷史［4］．而由其制得的酚醛泡沫則是近幾十年來剛剛開發(fā)成功的材料，其中由甲階酚醛樹脂通過化學發(fā)泡制備的甲階酚醛泡沫塑料被稱為“保溫之王”，它耐熱、防火、低煙、低毒、燃燒時無滴落物，且價格低廉，具有其它泡沫塑料所無法比擬的優(yōu)勢［5］，將在多個領域中取代或部分取代聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫等傳統(tǒng)泡沫［2］．

合成性能良好的甲階酚醛樹脂是制得性能優(yōu)良的酚醛泡沫塑料的前提條件．在合成樹脂過程中，一方面樹脂中酚環(huán)上的羥甲基屬于極性活性基團，大量的羥甲基基團在酸性條件下有利于生成相對穩(wěn)定的甲撐衍生物（即樹脂狀產物），從而有利于提高樹脂在發(fā)泡過程中的固化速度和樹脂的貯存穩(wěn)定性［6－7］．然而，大量的有毒游離醛不能反應，殘留在樹脂中，對環(huán)境和人體的危害極大．因此，探索高羥甲基低游離醛含量甲階酚醛樹脂的合成，對節(jié)能環(huán)保、提高社會和經濟效益，以及進一步制備出優(yōu)良的泡沫材料均具有重要意義．本文利用甲醛兩次分批加入工藝合成甲階酚醛樹脂，通過正交試驗考察了反應條件對樹脂中游離醛和羥甲基含量的影響，得到了適宜的合成工藝．

1 實驗部分

1．1 實驗藥品

甲醛（F）、苯酚（P）、氧化鈣、鹽酸羥胺，天津市大茂化學試劑廠產品，均為分析純；乙酸，廣州試劑廠產品，分析純；碘片，廣東汕頭北寧化工廠產品，分析純；硫代硫酸鈉，北京劉李店化工廠產品，分析純．

1．2 甲階酚醛樹脂的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入甲醛和苯酚（r（F）∶r（P）＝1．2～1．8），于40℃下攪拌15 min進行預混，然后按比例加入催化劑（CaO）并升溫至反應溫度，1 h后加入第二批甲醛繼續(xù)反應一段時間．反應產物冷卻至室溫，用乙酸調節(jié)p H值為7左右，減壓蒸餾脫除水分（真空度為0．05～0．06 MPa）．

1．3 酚醛樹脂理化指標的測定

1．3．1 游離醛含量的測定

本研究采用鹽酸羥胺法測定樹脂中游離醛含量．稱取樹脂試樣約1 g于100 m L燒杯中，加入10 m L乙醇及2滴溴酚藍指示劑，用0．1 mol／L鹽酸標準溶液調節(jié)p H值至4．00，吸入10%鹽酸輕胺溶液10 m L反應10 min，最后用氫氧化鈉標準溶液滴定至p H＝4．00．

游離醛含量按公式（1）計算：

式（1）中：F—游離醛含量，%；V—消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，m L；N—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol／L；G—樹脂樣品的質量，g．

1．3．2 羥甲基含量的測定

本研究采用碘量法測定樹脂的羥甲基含量．稱取樹脂試樣0．1 g（精確到0．0001 g），置于加有50 ml蒸餾水的250 ml碘量瓶中，搖勻，用移液管先后量取濃度為0．1 mol／L的25 ml碘溶液、濃度為2 mol／L的10 ml氫氧化鈉溶液加入其中，蓋緊瓶塞并搖勻，用水封口．在室溫下暗處放置10 min后，加入濃度為4 mol／L的10 ml鹽酸溶液并搖勻，立即用濃度為0．167 mol／L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入質量分數(shù)為1%的3 m L淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失，同時做空白試驗，平行測兩次，計算結果精確到小數(shù)點后兩位，取其平均值．羥甲基含量按公式（2）計算：

式（2）中：M—羥甲基含量，%；V0—滴定空白消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，m L；V1—滴定試樣消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，m L；C—硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol／L；G—樹脂樣品的質量，g；F—游離醛含量，%．

2 結果與討論

2．1 甲階酚醛樹脂的合成機理

常溫下甲階酚醛樹脂是熱固性酚醛樹脂的低聚物，又稱為可發(fā)泡性酚醛樹脂．它一般是在堿性催化劑條件下，p H＞7，F(xiàn)／P的摩爾比＞1，經加成縮聚，并控制一定反應程度所得到的液狀樹脂．其合成分兩個階段，包含甲醛與苯酚的羥甲基化反應和羥甲基化合物的縮聚反應．

在堿催化劑作用下，甲醛和苯酚先進行親電加成反應，生成鄰、對位羥甲基化的苯酚，羥甲基苯酚進一步與甲醛反應，生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚等酚醇物質．

在一羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚與苯酚之間發(fā)生縮聚反應，最終形成分子量大小不同的復雜的酚醇聚合物［8］，得到熱固性甲階酚醛樹脂．

從甲階酚醛樹脂的反應歷程來看，影響樹脂合成的因素很多，苯酚與甲醛的反應不僅僅與介質的p H值有關，還與催化劑用量、甲醛和苯酚的摩爾比、反應時間、溫度以及游離酚和游離醛含量等有關［9－14］．

2．2 高羥甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹脂合成的正交試驗設計

為探討反應條件對甲階酚醛樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響，迅速準確找出最佳反應條件，本研究采用正交試驗方法，考察原料配比、催化劑用量、反應時間、反應溫度四個因素，考察指標為樹脂產物的游離醛含量和羥甲基含量，最優(yōu)條件為游離醛含量最小和羥甲基含量最大．正交試驗的各因素、水平選擇見表1，試驗方案及結果見表2．

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗數(shù)據(jù)結果

2．3 正交試驗結果處理與分析

根據(jù)表2進行數(shù)據(jù)處理，分別計算出游離醛含量和羥甲基含量的k值（各水平試驗結果的平均值）和極差R值，計算結果列于表3．

表3 正交試驗結果極差分析

極差分析結果表明，在所選的四因素中，對樹脂產物游離醛含量影響的顯著性依次為：催化劑用量＞原料配比＞反應溫度＞反應時間，而對樹脂產物羥甲基含量影響的顯著性依次為：催化劑用量＞反應時間＞反應溫度＞原料配比，即催化劑用量是影響游離醛含量和羥甲基含量的最主要因素．

由于本研究采用的正交試驗設計是多指標試驗，所以采用綜合平衡法，對每個指標的影響因素分別進行直觀分析，即用k值對各因素水平作圖，找出其影響關系，以求得到較全面綜合的比較分析，得出樹脂合成的最佳條件．各影響因素的直觀分析如下：

2．3．1 原料配比的影響

控制反應中F／P物質的量之比對控制反應進程和樹脂中有毒游離醛含量有著重要作用［15－17］．F／P物質的量之比對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響如圖1所示．

由圖1可知，隨著甲醛用量的增加，樹脂中游離醛含量先減少后增大，在F／P摩爾比為1．4～1．6時處于一個較低水平；羥甲基含量則逐漸增大，在F／P摩爾比為1．6～1．8時達到一個較高水平．這是因為甲醛用量超過酚的摩爾數(shù)，反應初級有利于形成酚醇，足夠的甲醛繼續(xù)與酚醇聚合形成酚醛樹脂，進一步消耗掉甲醛，因此游離醛含量逐漸減少．當甲醛用量增加到比反應消耗的量多時，過量的甲醛反而使游離醛含量有所增加．另一方面，因為苯酚中苯環(huán)上具有三個反應活性點（2個鄰位和1個對位），增加甲醛的用量可以使更多的活性點被羥甲基化［18］，所以樹脂中羥甲基含量增加．不難看出，F(xiàn)／P摩爾比為1．6左右時，樹脂中游離醛含量和羥甲基含量分別達到較低和較高范圍．

圖1 F／P摩爾比對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響

此外，實驗過程中甲醛采用兩次分批加入工藝，這是因為初次加入的甲醛可使苯酚羥甲基化，增加了羥甲基的苯酚更易于與甲醛反應，有利于二次加入的甲醛使反應向生成酚醛樹脂的方向進行，提高產率．若一次性加入甲醛，則會使樹脂中存在較多的三羥甲基苯酚和未與甲醛反應的苯酚，大量的三羥甲基苯酚縮聚時分子間脫水，生成甲醛，不僅浪費原料，而且污染環(huán)境．

2．3．2 催化劑用量的影響

本實驗采用CaO作催化劑，所得甲階酚醛樹脂中羥甲基含量及反應物的轉化率較高［4］．催化劑用量對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響如圖2所示．

圖2 催化劑用量對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，樹脂中游離醛含量迅速減少，當其用量增加到0．07 mol以上，游離醛含量的減少不再明顯，達到一個較理想的低水平（＜2%）；而羥甲基含量是先增加后減少，在用量為0．07 mol時達到極大值．這是因為催化劑用量的越大，體系反應速度越快，既有利于甲醛和苯酚的羥甲基化反應，又有利于羥甲基苯酚的縮聚反應．在催化劑用量不大時，羥甲基化反應占主導地位，增加催化劑用量，樹脂中羥甲基含量增大；當用量達到一定值（0．07 mol）以后，則縮聚反應占主導地位，羥甲基含量減少，反應物反應趨于完全，殘余的游離醛含量不斷減少直至基本保持不變．綜合考慮，當催化劑用量為0．07 mol時，酚醛樹脂有較低的游離醛含量和較高的羥甲基含量．

2．3．3 反應時間的影響

反應時間是影響甲階酚醛樹脂中游離醛含量的因素之一［12］，其對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響如圖3所示．

由圖3可知，隨著反應時間的延長，樹脂中游離醛含量先減少后增大，羥甲基含量先增大后減少．由反應的機理來看，酚醛縮聚屬于逐步聚合反應，反應初期主要是苯酚和甲醛之間發(fā)生羥甲基化反應，隨時間的延長，反應越充分，游離醛含量減少羥甲基含量增大．當達到一定反應時間（3 h）后，體系中羥甲基含量達到一定的值后，則縮聚反應的速度大于羥甲基化反應的速度，羥甲基含量開始減少，而時間過長易發(fā)生凝膠現(xiàn)象．由圖3可得，當反應時間為3h時，酚醛樹脂的游離醛含量達到最小值，羥甲基含量達到最大值．

圖3 反應時間對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響

2．3．4 反應溫度的影響

反應溫度對酚醛樹脂縮聚反應的影響很大．Astarloa－Aierbe G 等人［11］使用液相色譜和 NMR技術研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，反應物消耗速率和初始加成產物生成率增加，從而影響樹脂中游離醛的含量．反應溫度對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響如圖4所示．

圖4 反應溫度對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響

由圖4可知，反應溫度對樹脂中游離醛、羥甲基含量的影響趨勢與反應時間的情況比較類似，這同樣是由于樹脂的合成是分兩步進行的．在較低的反應溫度下，苯酚和甲醛的羥甲基化反應速率較快，游離醛含量減少，羥甲基含量增大．隨著溫度的升高，羥甲基含量的增大，更有利于縮聚反應，縮聚反應的速度大于羥甲基化反應的速度，羥甲基含量開始下降，樹脂聚合度提高，粘度增大．實驗中發(fā)現(xiàn)，當反應溫度達到90℃以上時，容易產生凝膠或發(fā)生交聯(lián)反應［18］，影響進一步應用．從對樹脂理化指標的要求和可操作性來看，反應溫度為80℃較為適宜．

依據(jù)上述分析，優(yōu)化出高羥甲基低游離醛含量甲階酚醛樹脂的合成工藝適宜條件為：F／P 1．6，催化劑用量0．07 mol，反應時間3 h，反應溫度80℃．

2．4 高羥甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹脂的紅外光譜分析

F／P 1．6，催化劑CaO用量0．07 mol，反應時間3 h，反應溫度80℃，對在此條件下合成的甲階酚醛樹脂進行紅外光譜分析．采用Nicolet Magna－IR750型紅外光譜儀測定，得到的譜圖如圖5所示．

圖5 甲階酚醛樹脂F(xiàn)TIR圖

圖中，3408 cm－1處是苯環(huán)上—OH的伸縮振動吸收峰，峰強且寬，表明樹脂中含有酚羥基；2945 cm－1和2882 cm－1處出現(xiàn)小雙峰，是—CH2—的伸縮振動吸收峰；1670 cm－1和1625 cm－1處是苯環(huán)C＝C雙鍵的振動吸收峰；1452 cm－1處有強吸收，是O—H的彎曲振動吸收峰；1248 cm－1處是醚鍵CH2－O－CH2的對稱伸縮振動吸收峰，說明樹脂合成過程中羥基或羥甲基發(fā)生了縮合反應，脫去水分子；1017 cm－1和975 cm－1雙峰是羥甲基（—CH2OH）上C—O的伸縮振動吸收峰，其吸收強，表明樹脂中的羥甲基含量高；811 cm－1和759 cm－1是苯環(huán)上鄰位和對位亞甲基C—H的特征吸收峰．

3 結 論

以苯酚和甲醛為原料，CaO作催化劑，采用甲醛兩次分批加入工藝，可以合成一種高羥甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹脂．其中催化劑用量是影響體系游離醛含量、羥甲基含量的最主要因素．通過正交試驗優(yōu)化出合成工藝的最佳條件為F／P摩爾比為1．6，催化劑用量0．07 mol，反應時間3 h，反應溫度80℃．由樹脂的紅外光譜分析可知，樹脂中羥甲基含量高，有利于發(fā)泡過程中的固化反應．

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Synthesis of resole phenol－formaldehyde resin containing high methylol group and low free formaldehyde content

WU Jia－en1，LIU Zi－li1，2，PENG Bin2，LIU Xiao－guo2，CHEN Sheng－zhou2
（1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2．College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

In order to further prepare the phenolic foam plastic with good properties，synthetic conditions of resole phenol－formaldehyde resin were studied in this paper．A resole phenol－formaldehyde resin containing high methylol group and low free formaldehyde content was synthesized from phenol and formaldehyde using calcium oxide as catalyst，and in twice addition of formaldehyde process step．The effects of reactant molar ratio，the amount of catalyst，reaction time，reaction temperature on the indexes of content of free formaldehyde and methylol group were investigated by means of orthogonal experiment．The results show that the amount of catalyst had the most prominent effect on free formaldehyde and methylol group contents in resin，the optimum technological parameters of resole phenol－formaldehyde resin were：reactant molar ratio 1．6，the amount of catalyst 0．07 mol，reaction time 3 hours，reaction temperature 80℃．The FTIR show that a large number of methylol groups in resole phenol－formaldehyde resin were beneficial to the solidify reaction in the foaming process．

resole phenol－formaldehyde resin；orthogonal experiment；methylol group；free formaldehyde

1673－9981（2010）04－0473－07

TQ 323．1

A

2010－10－20

國家自然科學基金（20776031）

吳嘉恩 （1986—），女，廣東人，碩士研究生．