陶瓷原料化學成分分析的幾種方法適用性剖析

林珊

摘 要：本文通過介紹用于陶瓷材料化學成分分析的幾類常見方法，闡述了不同檢測方法的檢測原理，并分析了每種方法在不同陶瓷材料檢測過程中出現(xiàn)偏差的不同。為避免偏差的結(jié)果導致生產(chǎn)和科研結(jié)果的不準確，本文提出了如何選擇比較適合各種陶瓷材料化學成分的化學分析方法。

關(guān)鍵詞：陶瓷材料；成分；化學分析；儀器檢測；方法

1 前言

在陶瓷生產(chǎn)中，會用到多種礦物原料和化工添加劑，不同的原料配方和工藝處理過程，使得產(chǎn)品的物理性能（如：強度）、化學性能（如：耐腐蝕性）等有所不同，其主要是由原料的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)所引起的。對這些特性進行研究，有助于提高產(chǎn)品的性能。但是由于檢測材料的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的成本較高，研究人員采用了相關(guān)的化學成分分析和顆粒度測定進行替代。

從上世紀50年代至今，原料供應(yīng)商和生產(chǎn)車間的技術(shù)人員通過原料的化學成分判定原料的品質(zhì)和用途。事實上，通過一些經(jīng)驗系數(shù)，控制原料的化學成分成了生產(chǎn)中保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段之一。控制配方的化學成分應(yīng)從監(jiān)控原料的化學成分著手。研究和控制原料的微量成分，甚至是痕量成分，將對生產(chǎn)有著重要的指導意義，這些研究都是通過化學分析來實現(xiàn)的。

目前最常用的陶瓷原料化學成分分析方法，是國家標準GB/T4734《陶瓷材料及制品化學分析方法》，該法屬于濕法檢測，樣品被熔融和消解處理成液體，再經(jīng)過絡(luò)合滴定法、比色法或原子吸收光譜法，測定原料中的氧化物成分。陶瓷原料一般分為普通原料和化工原料（單純的化工料或經(jīng)過混合加工的混合料），在GB/T4734標準中有規(guī)定，其中二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉和灼減等9項成分的檢測為常規(guī)分析。因此把以這些成分含量總數(shù)超過99.50%的、沒有添加其他化工原料的陶瓷原料默認為普通原料。

在條件較好的情況下，更多采用X射線熒光法，此法屬于干法檢測，是當今比較先進的化學成分分析方法之一。檢測時，粉末樣品經(jīng)過壓片或熔融冷卻成玻璃樣片，由計算機完成檢測。檢測效率很高，但成本也相對較高。

除此外，陶瓷材料的化學成分分析還有很多套標準可供選擇，表1列出較常用的部分標準。

由表1可知，不同材料、不同成分、相同成分的不同含量范圍，各有相對適合的方法。在檢測的過程中需要進行適當?shù)牟邉澓驼{(diào)整，選擇合適的方法能使結(jié)果更準確。配合不同的樣品，有時同一個樣品需用幾種方法進行檢測，有時即便是差異很大的樣品也能用同樣的檢測方法，關(guān)鍵是要了解每一種方法可能引入偏差的原因，在檢測過程中需特別注意。

現(xiàn)代生產(chǎn)對原料的要求日漸提高，一些含量非常低的元素也會引起產(chǎn)品明顯的差異。所以涉及原料化學成分方面，對化學分析結(jié)果的精準度要求也越來越高，而科學技術(shù)的進步也給化學成分分析帶來更多由計算機輔助完成的新型設(shè)備。比如先進的原子吸收光譜儀(AAS)、原子熒光光譜儀(AFS)、能量色散X射線熒光儀(EDXRF)、波長色散X射線熒光儀(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)等。這些儀器能夠同時檢測多種元素成分，但價格比較昂貴。還有一些小型儀器，如分光光度計、火焰光度計、離子計等，可對某類特定成分進行測定。這些儀器都能比較高效而精準地檢測出陶瓷材料的化學成分。所有儀器對成分的測定都是以標準物質(zhì)的標準含量為參照物，選擇合適的標準物質(zhì)也是結(jié)果準確的重要保證。本文主要是通過研究普通實驗室常用的測定陶瓷原料化學成分的不同方法對結(jié)果的影響，建議選擇合適的檢測方法，以便使結(jié)果更準確，對產(chǎn)品的研究和質(zhì)量控制提供科學的幫助。

2陶瓷原料成分的檢測方法

（1） 滴定法

濕法化學分析測定陶瓷原料的化學成分，滴定法是其中最常用的方法之一，在表1中多個標準方法都使用滴定法。滴定分析法的原理是，滴定試劑與被測組分在適當?shù)乃釅ApH值下反應(yīng)，通過指示劑在反應(yīng)達到終點時顏色突變所使用的滴定試劑的多少來計算被測物的含量。陶瓷成分測定中，三氧化二鋁、氧化鎂＞5%、氧化鈣、三氧化二鐵、氟化鈣、較高含量的二氧化鈦，還有熔塊釉料中常見的二氧化鋯、氧化鋅、三氧化二硼等。由滴定法測定某組陶瓷原料化學成分的結(jié)果如表2所示。

由表2可知，滴定法測定低含量成分時，相對偏差較大。如果低含量結(jié)果的精度要求高時不適用。

（2） 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法的分析原理是，將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸汽時，被蒸汽中的待測元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量。由于原子吸收檢測的靈敏度很強，因此在測定較低含量的元素時比較顯優(yōu)勢。就目前運用的檢測手段而言，原子吸收是最準確的方法之一，其元素檢出限可低至0.0001%。由原子吸收光譜法測定元素的含量見表3。

由表3可知，原子吸收光譜法測定高含量成分時，絕對偏差較大。如果高含量結(jié)果的準確度要求很高時不適用。

（3） X射線熒光法

X射線熒光法的分析原理是用X射線照射試樣時，試樣會被激發(fā)出熒光X射線，不同元素被激發(fā)出的熒光X射線的波長（或能量）不同，且射線強度與元素含量成正比。把混合的熒光X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的數(shù)值和射線的強度，可以進行定性和定量分析。X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。

作為干法化學分析方法的典型代表，越來越多的陶瓷材料檢測采用X射線熒光分析法進行測定材料的化學成分，主要在于這種方法的快速、準確及操作簡捷。波長色散法的檢測結(jié)果非常穩(wěn)定，無論成分含量的高或低，準確性均符合國家標準要求，檢出限低至0.001%。能量色散法能在同一時間分析出所有元素，具有準確、快速的優(yōu)點，定量分析稍遜于波長色散法。但在特定范圍內(nèi)的材料也能獲得滿意的結(jié)果，特定元素檢出限可達0.01%。由波長色散X射線熒光法測定某陶瓷原料化學成分的結(jié)果見表4。

由表4可知，波長色散X射線熒光測定成分時，重復性較好。無論是主量元素，還是微量元素，其結(jié)果都比較滿意。

能量色散X射線熒光測定成分時，重復性也較好。但是所檢測的樣品范圍比較窄，如石英、鉀長石、鈉長石、高嶺土樣品能迅速測定，結(jié)果較滿意?；旌蠘悠返臋z測偏差比較大。

（4） 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。該法的優(yōu)點是靈敏度高，目前已有20多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。其主要用于金屬元素的測定，在環(huán)境科學、高純物質(zhì)、礦物、水質(zhì)監(jiān)控、生物制品和醫(yī)學分析等方面也有廣泛的應(yīng)用，如測定汞、砷、鉻、鉛等有毒成分。

（5） 其他檢測法

分光光度計、火焰光度計、離子計分別在測定某些元素和離子含量時，有較強的優(yōu)勢。比如分光光度計（比色法）測定低含量的二氧化鈦、三氧化二鐵、二氧化硅等，檢測結(jié)果非常準確?；鹧婀舛扔嫓y氧化鉀、氧化鈉操作比較方便，結(jié)果也能符合生產(chǎn)要求。離子計測氟離子是最準確的方法。

以上所提及的方法都是陶瓷原料化學成分分析常用的方法，不同方法對不同含量的元素成分各有優(yōu)勢。

3 檢測偏差分析

（1） 滴定分析法

滴定分析法的檢測偏差主要來自標準溶液的濃度是否準確、檢測過程溶液的酸堿值是否符合反應(yīng)的要求、滴定管是否標準、滴定速度是否合適、滴定溫度能否保持等等。由于檢測步驟較多，需要注意的環(huán)節(jié)也多，容易引起偏差。含量較低的成分更加必須小心。

（2） 原子吸收光譜分析法

原子吸收光譜分析法的檢測偏差主要來自標準溶液的濃度是否準確、稀釋溶液倍數(shù)越高，檢測偏離風險越大。

（3） X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法的檢測偏差來自樣品本身。在壓片制樣的測定過程中存在顆粒效應(yīng)、基質(zhì)效應(yīng)、礦物效應(yīng)等影響。即粉末樣品的顆粒細度不一致、所含元素不一致、所含礦物不一致，對檢測結(jié)果會帶來偏差。通過熔融法將待測樣品熔融成玻璃片進行測定，可以消除這些效應(yīng)，但是熔制樣片時降低了試樣的被檢濃度，而加入的熔劑也會引入新的成分，檢測時要避開這些因素。

（4） 干、濕法檢測

無論濕法還是干法的檢測，都要使用化學試劑，在檢測過程中，化學試劑和被檢樣品交融在一起。因此化學試劑的純凈度不夠會引起偏差，檢測時必須進行空白對照實驗，即不加入樣品，與檢測同步使用所有化學試劑和設(shè)備，測定相關(guān)含量。同時使用有證標準物質(zhì)進行同樣的檢測，以便監(jiān)控檢測的有效性。

（5） 標準曲線定位

儀器檢測都涉及標準曲線，標準曲線的取點很重要，檢測點盡量設(shè)置在標準曲線的中間段，檢測點離標準曲線中位越遠，越容易引起偏差。

（6） 波長色散X熒光法

儀器檢測時，含量接近或超出檢出限的檢測結(jié)果偏差較大；設(shè)備的檢測邊緣元素的測定偏差也比較大，如波長色散X熒光儀的檢測為硼（B）至鈾（U）的范圍，測硼時的偏差會比較大、能量色散X熒光儀測鈉時也是如此。

4 結(jié)論

（1）用波長色散X射線熒光法測定普通原料是最佳的方法，檢測數(shù)據(jù)完全能滿足普通陶瓷生產(chǎn)的需要，并且檢測速度快。因為干法檢測對環(huán)境的污染也很小。但是設(shè)備成本較高。

（2） 普通的陶瓷原料也可以采用濕法進行測定，原料中含量較高的成分用滴定法、重量法測定。原料中的微量和痕量元素可以由原子吸收和分光光度計等設(shè)備完成。雖耗時長，但是準確性高、成本較低。

（3） 化工料或混合料成分相對復雜，某些成分在檢測過程中還會互相影響，準確測定結(jié)果有時需要多種設(shè)備與多種方法相配合，如一般的熔塊的測定：三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、三氧化二硼用滴定法；三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋅、氧化鋰、氧化鉛等用原子吸收法；氧化鋇、硫、灼減量等用重量法；二氧化鈦、五氧化二磷用比色法；含氟離子的樣品還需要用離子計測定氟離子的含量。

對于加入了較多量鈷、鐠、鉻、鐵、鈦、釩等顯色成分調(diào)配的色料原料，檢測過程更需使用多種方法和設(shè)備。

化工料或混合料，也可以用波長色散X射線熒光法進行測定，需要建立相近含量成分的標準曲線，檢測結(jié)果較好。但是當樣品中含硼或氟成分，由于熔劑本身含硼，又由于高溫制樣會使部分氟揮發(fā)，所以結(jié)果不理想。

（4） 一般陶瓷企業(yè)對生產(chǎn)原料化學成分的穩(wěn)定性的監(jiān)控，采用滴定法、火焰光度計法、分光光度計法和重量法，基本能滿足生產(chǎn)的需要。如果需要更精確的監(jiān)控，從性價比考慮，可以把樣品送到設(shè)備比較齊全的綜合性實驗室進行檢測。

參考文獻

[1] 陶光儀,卓尚軍,羅立強.X射線熒光分析[M].北京:科學出版社.

[2] 章詒學,何華焜,陳江韓.原子吸收光譜儀[M].北京:化學工業(yè)出

版社.

[3] 李繼睿,楊迅,靜寶元.儀器分析[M].北京:化學工業(yè)出版社.

[4] GB/T4734-1996陶瓷材料及制品化學分析方法[S].