SnO2/GDE陰極的制備及電催化還原CO2產(chǎn)甲酸性能

卓孟寧,李 飛,蔣 浩,陳倩文,李 鵬,王立章

(1. 中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院,徐州 221116; 2. 蘇州市宏宇環(huán)境科技股份有限公司,蘇州 215000;3. 東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院,南昌 330013)

電催化還原CO2因具有反應條件溫和、產(chǎn)物可控等優(yōu)勢而成為近年來CO2資源化利用的重要手段[1,2]. 電催化還原CO2可產(chǎn)生多種有價值的產(chǎn)物,其中甲酸作為重要的工業(yè)化工原料被廣泛研究[3～5]. 目前用于電催化還原CO2產(chǎn)甲酸的催化劑主要有Hg,Pb,In和Sn[6,7],其中Sn作為電催化還原CO2產(chǎn)甲酸的高效催化劑備受青睞[8～11],研究發(fā)現(xiàn),Sn對甲酸的高選擇性主要源于其表面氧化層SnO2,尤其當SnO2處于納米形態(tài)時其還原CO2產(chǎn)甲酸潛力最大[12,13]. 制備SnO2納米粉體的常用方法有液相沉淀法、微乳液法、化學氣相沉積法和水熱合成法[14～16]. 相比其它合成方法,水熱合成法所合成的粉體結(jié)晶度高,晶態(tài)完整且形貌易于控制[17]. 但SnO2催化劑通常在160 ℃以上的高溫條件下制備[18,19],存在操作復雜且能耗高等缺陷,因此研究在低溫條件下制備SnO2催化劑具有重要價值.

本文采用低溫水熱合成法制備了SnO2氣體擴散電極(SnO2/GDE),利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安(CV)、線性掃描伏安(LSV)和電化學交流阻抗(EIS)等手段研究了電極的物化性質(zhì),并利用制備的SnO2/GDE進行CO2還原實驗,考察了所制備SnO2的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SnCl2(分析純)、KHCO3(分析純)、乙醇(質(zhì)量分數(shù)75%)、Na2SO4(分析純)和NaOH(分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司; Nafion溶液(質(zhì)量分數(shù)5%)和Nafion117質(zhì)子交換膜購于美國杜邦公司; N2和CO2(純度99.99%)購于徐州路友有限公司; 碳紙(TGP-060)購于日本東麗公司.

CS310型電化學工作站(武漢科思特儀器有限公司); Quanta400FEG型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司); D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司,2θ=10°～80°,掃描速率1.20°/min); ESCALAB型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛公司,激發(fā)光源為A1Kα); ICS 900型離子色譜儀(美國戴安公司).

1.2 電極的制備

取0.02 mol/L SnCl2和0.1 mol/L NaOH各100 mL置于燒杯中,室溫下持續(xù)攪拌30 min,形成均勻的懸浮液(前驅(qū)體); 將前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應釜中,分別在60,75,100 ℃下反應10 h后,依次用乙醇和去離子水清洗3次,然后置于干燥箱中在50 ℃下干燥8 h,即得到納米SnO2,并標記為SnO2-T,其中T代表合成溫度. SnO2-T/GDE電極由碳紙和納米SnO2-T催化層組成,首先將納米SnO2-T和Nafion溶液超聲混合30 min形成催化劑漿液,然后多次噴涂于清洗后的碳紙(2 cm×2 cm)上,依次用乙醇和去離子水超聲清洗2次后,在40 ℃下烘干,直至催化劑負載量為5 mg/cm2,即制得SnO2-T/GDE電極.

1.3 電化學測試

采用三電極體系在CS310電化學工作站上對電極進行CV,LSV和EIS測試,分別以Pt片為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,SnO2-T/GDE為工作電極. 在進行電化學測試前,向0.1 mol/L KHCO3溶液中分別通入N2和CO230 min,以使其在溶液中達到飽和[20,21]. CV測試電勢范圍-0.3～-1.8 V(vs. SCE),掃描速率分別設(shè)定為30,50,80,100,120 mV/s; LSV測試電勢范圍0～-1.8 V(vs. SCE),掃描速率為50 mV/s; EIS測試條件: 偏壓-1.5 V(vs. SCE),頻率范圍1.0 Hz～10 MHz,振幅10 mV.

1.4 電催化學還原CO2實驗

采用三電極體系在CS310電化學工作站上進行恒電位電解實驗,陰極室和陽極室以Nafion 117質(zhì)子交換膜隔開. 以55 mL 0.1 mol/L CO2飽和的KHCO3溶液為陰極電解液,在電解過程中以100 mL/min的流速持續(xù)通入CO2; 陽極液為0.3 mol/L Na2SO4溶液,電解可設(shè)置為基于電量或時間停止,電解結(jié)束后,電解液中的產(chǎn)物采用ICS900離子色譜儀進行分析,儀器使用IonPac AS 11-HC陰離子分析柱以及IonPac AS 11-HC陰離子保護柱,配置有ASRS 300電化學自動再生陰離子抑制器,流動相為NaCO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(0.8 mmol/L)的混合液,流速為1 mL/min,以H2SO4(20 mmol/L)溶液作為再生液.

法拉第效率(FE,%)計算公式[22]如下:

FE=zn×(F/Q)×100%

(1)

式中:n(mol)為產(chǎn)甲酸的摩爾數(shù);z(z=2)為CO2電還原產(chǎn)甲酸的電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù)(F=96485 C/mol);Q(C)為電荷量.

通過下式計算產(chǎn)甲酸電流密度(I,mA/cm2):

(2)

式中:t(h)為電解時間;S(cm2)為電極面積.

甲酸產(chǎn)率(V,μmol·h-1·cm-2)計算公式如下:

V=(n×106)/tS

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌、結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1示出了60,75和100 ℃下制備的 SnO2-T/GDE電極的表面形貌. 由圖1可以看出,SnO2-T/GDE電極表面負載的催化劑分散性較好,其形貌與高溫下采用水熱合成法制備的電極相似[21,23].

當合成溫度為60 ℃時,電極表面團聚物呈大塊球狀[圖1(A)]; 合成溫度為75 ℃時,電極表面顆粒呈分散良好的完整球狀[圖1(B)]; 溫度升高至100 ℃時,電極表面顆粒呈不規(guī)則且分散性較差的堆積狀態(tài)[圖1(C)]. 有研究表明,分散良好的納米球具有較大的比表面積,將有助于催化劑與電解質(zhì)溶液充分接觸,并促進電還原反應的進行[20,24]

Fig.1 SEM images of SnO2-60/GDE(A), SnO2-75/GDE(B) and SnO2-100/GDE(C)

Fig.2 XRD patterns of SnO2-T/GDE

Fig.3 XPS survey(A,C,E) and high resolution spectra of Sn3d(B,D,F) of SnO2-T/GDE(A),(B) SnO2-60/GDE; (C),(D) SnO2-75/GDE; (E),(F) SnO2-100/GDE.

由圖2所示的XRD譜圖可見,3個溫度下制備的SnO2均在26.6°,33.89°,37.91°,51.8°,54.8°,61.86°,65.99°和78.6°處出現(xiàn)衍射峰,依次對應四方相結(jié)構(gòu)SnO2(PDF No.72-1147)的(110),(101),(200),(211),(220),(310),(310)和(321)晶面. 結(jié)果表明,在低溫下采用水熱合成法可合成出SnO2晶體. 由Scherrer公式計算垂直于(110)晶面的平均晶粒尺寸(D,nm)[25]:

D=Kλ/(Bcosθ)

(4)

式中:K為Scherrer常數(shù)(取值為0.89);B為衍射峰半高寬度;θ為衍射角;λ為X射線波長. 求得SnO2-60,SnO2-75和SnO2-100的平均晶粒尺寸分別為7.9,11.8和12.9 nm. 隨著溫度的升高,各個衍射峰的強度逐漸增強,SnO2粉體的結(jié)晶度逐漸提高[20,26,27],粒徑逐漸變大.

所制備SnO2-T/GDE電極的XPS譜圖見圖3. 從寬譜圖[圖3(A),(C)和(E)]可知,SnO2-T/GDE電極均只有Sn,O,C的特征峰,其中碳元素來源于SnO2-T/GDE電極的碳紙基底. 圖3(B),(D)和(F)給出的高分辨XPS譜圖在494.9和486.7 eV附近均出現(xiàn)了兩個特征峰,分別歸屬于Sn3d5/2和Sn3d3/2[28],進一步說明Sn以+4價態(tài)存在且與O原子結(jié)合為SnO2. XRD和XPS結(jié)果均證實在60,75,100 ℃下制備的催化劑均為純度良好的納米級SnO2.

2.2 電化學分析

圖4給出了SnO2-T/GDE在飽和N2和CO2環(huán)境下電流密度隨電勢的變化趨勢. 在起始電勢之后,SnO2-60/GDE和SnO2-100/GDE電極在N2環(huán)境下的還原峰電流與CO2環(huán)境下的還原峰電流基本持平且電流數(shù)值很小,并且圖4(A)和(C)中沒有出現(xiàn)明顯的CO2還原峰,說明SnO2-60/GDE和SnO2-100/GDE電催化還原CO2的反饋電流小,催化活性較弱,并且不能抑制析氫[29]; 由圖4(B)可見CO2還原峰,并且在起始電勢之后,SnO2-75/GDE電極在CO2環(huán)境下的還原峰電流密度要高于N2環(huán)境下的電流密度,這說明在CO2環(huán)境下發(fā)生了CO2還原反應,并在一定程度下抑制了析氫反應. 由圖4(D)可知,在相同的CO2氛圍下,SnO2-75/GDE電極所獲得的電流密度最大,說明其催化活性最強.

Fig.4 Cyclic voltammetric scan of SnO2-T/GDE in N2 and CO2 environmentsScanning rate: 50 mV/s; potential window: -0.3—1.8 V(vs. SCE); electrolyte: 0.1 mol/L KHCO3 solution. (A) SnO2-60/GDE; (B) SnO2-75/GDE; (C) SnO2-100/GDE; (D) SnO2-T/GDE in the CO2 environment.

Fig.5 Linear sweep voltammetry of SnO2-T/GDE in N2 and CO2 environmentsScanning rate: 50 mV/s; Potential window: -0.3—1.8 V vs. SCE; electrolyte: 0.1 mol/L KHCO3 solution. (A) SnO2-60/GDE; (B) SnO2-75/GDE; (C) SnO2-100/GDE; (D) SnO2-T/GDE in the CO2 environment.

LSV測試結(jié)果(圖5)表明,SnO2-60/GDE電極在N2和CO2環(huán)境下的反應電流密度相似,而SnO2-75/GDE和SnO2-100/GDE電極在CO2環(huán)境下的電流密度明顯高于N2環(huán)境下的結(jié)果,并且 SnO2-75/GDE電極在兩種環(huán)境下電流密差距最大,說明SnO2-75/GDE電極在CO2環(huán)境下發(fā)生了CO2還原反應,并且反應電流密度遠高于其它兩個電極,證明SnO2-75/GDE電極具有優(yōu)異的電催化性能,這與CV測試結(jié)論一致. 通過測試SnO2-T/GDE在飽和N2環(huán)境下于0.1 mol/L KHCO3溶液中不同掃描速率(30,50,80,100,120 mV/s)下的CV曲線計算電極材料相應的電化學活性表面積(ECSA,cm2)[30～32]:

ECSA=RfS

(5)

式中:S為光滑金屬電極的面積,測試用Cu箔與碳紙尺寸一致,均為4 cm2;Rf為粗糙度因子,其值等于電極雙電層電容(Cdl)和光滑電極的雙電層電容(理論值20 μF/cm2)比,即Rf=Cdl/20. 通過微電容法計算Cdl,本文選定在-0.4 V(vs. SCE)電位條件下的電流密度差與掃描速率建立線性關(guān)系獲得Cdl,結(jié)果如圖6所示.

Fig.6 Linear relationship between current density difference and scan rate of SnO2-T/GDE at -0.4 V(vs. SCE) Potential window: -0.3—-0.5 V(vs. SCE); electrolyte: N2 satarated 0.1 mol/L KHCO3 solution. (A) SnO2-60/GDE; (B) SnO2-75/GDE; (C) SnO2-100/GDE.

SnO2-60/GDE,SnO2-75/GDE,SnO2-100/GDE的Cdl分別為0.75,2.35,1.20 mF/cm2,其ECSA分別為150,470,240 cm2,其中 SnO2-75/GDE電極的ECSA最大,催化活性位點最多,SnO2-100/GDE電極次之,SnO2-60/GDE電極的最少. CV及LSV測試分析得出的結(jié)果同樣反映了這一趨勢.

Fig.7 Nyquist plots(A) and bode plots(B) of SnO2-T/GDE in 0.1 mol/L KHCO3solution with saturated CO2 at -1.5 V(vs. SCE)

由EIS測試結(jié)果[圖7(A)]可見,SnO2-T/GDE對應的Nyquist 圖均呈半圓形,且具有不同的半徑,說明SnO2-T/GDE的反應電阻不同; 而由Bode圖[圖7(B)]可知,SnO2-T/GDE電極均只存在一個時間常數(shù),即只發(fā)生了一個電子轉(zhuǎn)移過程. 采用Rs(RctQ)等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)[見圖7(A)內(nèi)插圖. 其中,Rs和Rct分別代表溶液和電極表面電子轉(zhuǎn)移電阻,CPE為常相位角],擬合結(jié)果如表1所示,其中,Rct是反應體系電阻的關(guān)鍵,SnO2-60/GDE電極的Rct最大,SnO2-100/GDE電極次之,而SnO2-75/GDE電極最小,表明在SnO2-75/GDE電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率最快,即電催化還原CO2反應的速率最快,這與上述CV,LSV及ECSA的分析結(jié)果一致.

Table 1 EIS equivalent circuit fitting of SnO2-T/GDE under -1.5 V(vs. SCE)

2.3 產(chǎn)甲酸效能分析

在CO2飽和的0.1 mol/L KHCO3溶液中,向SnO2-T/GDE電極上施加-1.8 V(vs. SCE)的電勢進行電解實驗,結(jié)果見圖8. 當通入的電量為500 C時,SnO2-T/GDE(T=60,75,100)電極的產(chǎn)甲酸法拉第效率依次為46.5%,93.5%,62.1%,產(chǎn)甲酸的電流密度依次為11.4,22.8,12.8 mA/cm2,產(chǎn)甲酸的速率依次為212.8,424.6,239.6 μmol/h,其中SnO2-75/GDE電極產(chǎn)甲酸的法拉第效率最高,并且產(chǎn)甲酸的電流密度和甲酸產(chǎn)率均是其它兩個電極的1.6倍以上. 文獻報道的水熱合成法制得的催化劑在相近電解條件下得出的產(chǎn)甲酸效能與本文結(jié)果的對比見表2,本文方法更加簡易高效,成本低廉并且安全系數(shù)高.

Fig.8 Faradic efficiency(A),current density(B) and production yield(C) of formic acid in CO2 saturared 0.1 mol/L KHCO3 solution over SnO2-T/GDE at -1.8 V(vs. SCE)a. SnO2-60/GDE; b. SnO2-75/GDE; c. SnO2-100/GDE.

Table 2 Comparison of the electrode performances between the reported results and thiswork with SnO2 as catalyst

a. SHE refers to the standard hydrogen potential;b. the values of the electrolysis time are calculated byQ/(IS).

2.4 電極穩(wěn)定性

Fig.9 SnO2-75/GDE electrode reaction reduction CO2 current density and formic acid Faraday efficiency change with electrolysis time

綜上所述,本文采用低溫水熱合成法制備了SnO2-75納米粒子. SEM表明該催化劑為分散良好的球狀,通過XRD及XPS證實了所制備的催化劑為純度良好的SnO2; 在CV,LSV及EIS電化學測試中,SnO2-75/GDE電極表現(xiàn)出較高的電化學催化活性,在-1.8 V(vs. SCE)電解條件下,通入500 C電量時產(chǎn)甲酸電流密度為22.8 mA/cm2,產(chǎn)甲酸法拉第效率高達93.5%; 電極能維持6 h的長時間穩(wěn)定高效電解,經(jīng)過20 h電解,產(chǎn)甲酸電流密度維持在12.8 mA/cm2,產(chǎn)甲酸法拉第效率穩(wěn)定在65%左右. 說明采用低溫水熱合成法制備的SnO2具有良好的催化性能.