鉬酸銨生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

李來(lái)平，劉 燕，王國(guó)棟，張文鉦

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

鉬酸銨是由陽(yáng)離子銨和各類(lèi)多鉬酸根陰離子組成的一種鹽類(lèi)。MoO3－NH3－H2O體系十分復(fù)雜而多變，當(dāng)介質(zhì)從堿性過(guò)渡到酸性時(shí)，正鉬酸根離子(MoO4)2－轉(zhuǎn)變成仲鉬酸根離子(Mo7O24)6－、三鉬酸根離子(Mo3O10)2－或四鉬酸根離子(Mo4O13)2－。鉬酸鹽溶液中各種鉬離子之間的平衡關(guān)系如下：

各類(lèi)鉬酸銨的形成與pH值密切相關(guān)，因此鉬酸銨品種繁多。同一種鉬酸銨如四鉬酸銨尚存在α、β、γ等多型，這些鉬酸銨的可溶性、粒度、熱分解溫度、晶型等都各不相同。

鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，它比常規(guī)各類(lèi)鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸鋅等都凸顯重要，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用［1］。特別是常見(jiàn)的傳統(tǒng)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成份比較單一，粒度均勻，流動(dòng)性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過(guò)程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產(chǎn)化學(xué)純?nèi)趸f不可缺少的前軀體，化學(xué)純?nèi)趸f是生產(chǎn)鉬加工材料(如鉬棒、鉬粉等)最重要的原料，它還廣泛用作生產(chǎn)各類(lèi)鉬化學(xué)品，如光學(xué)裝置、化學(xué)傳感器、特種玻璃等，應(yīng)用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現(xiàn)規(guī)則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質(zhì)含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點(diǎn)，主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料。

1 鉬酸銨生產(chǎn)概況

1.1 國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)概況

我國(guó)從1960年開(kāi)始批量生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產(chǎn)量約1 000 t，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長(zhǎng)足發(fā)展，目前金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司已經(jīng)可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等，產(chǎn)能大約為3萬(wàn)t/a，是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一，2010年我國(guó)鉬酸銨的產(chǎn)能達(dá)4.5萬(wàn)t/a，居世界前茅。由于多種原因，除金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司和洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)有限公司等少數(shù)廠家外，我國(guó)多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠，以生產(chǎn)四鉬酸銨為主。

1.2 國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

沈裕軍［2］等人提出了一種通過(guò)加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法，將鉬精礦加入到裝有質(zhì)量濃度為5%～15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4～1.0 MPa，在溫度為140～200℃條件下進(jìn)行加壓氨浸反應(yīng)3～6 h，將反應(yīng)得到的礦漿過(guò)濾，濾液蒸氨后經(jīng)酸沉、過(guò)濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨步驟之前，先對(duì)濾液進(jìn)行萃取分離和反萃，反萃液經(jīng)電解得到金屬銅，萃銅余液再進(jìn)行所述蒸氨及后續(xù)處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨步驟以前，先將濾液進(jìn)行萃取和反萃，然后將反萃液經(jīng)純化，萃錸余液再進(jìn)行蒸氨及后續(xù)處理。該工藝比較靈活，可根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)的種類(lèi)選擇不同工藝。據(jù)報(bào)道該方法具有使用范圍廣、成本低、環(huán)保安全、資源綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

唐軍利［3］等研究了通過(guò)添加分散劑制備二鉬酸銨的方法，具體方法是配制一定濃度的氨水，然后加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發(fā)至一定濃度，加入分散劑，控制蒸發(fā)直到大量晶體產(chǎn)生，然后停止加熱，對(duì)晶漿抽濾，將濾餅烘干得二鉬酸銨。該產(chǎn)品的費(fèi)氏密度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便。

丁舜［4］研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應(yīng)用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發(fā)達(dá)國(guó)家已獲得廣泛應(yīng)用，在我國(guó)的研究已深入開(kāi)展。表面活性劑在納米粉體分散中主要起到兩方面的作用，一是在納米微粒表面吸附，形成表面膜，防止顆粒再團(tuán)聚；二是形成的表面膜親油基部分與介質(zhì)相容性好，親和力強(qiáng)，使體系均勻。

制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純?nèi)趸f溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應(yīng)體系中加入適量表面活性劑(氯化十二烷基三甲基銨)，使溶液中形成眾多納米反應(yīng)器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進(jìn)而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的團(tuán)聚，使形成的產(chǎn)物粒徑變小，粒徑分布范圍變窄。據(jù)報(bào)道，陰離子表面活性劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物粒徑的改變明顯優(yōu)于其他類(lèi)型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已在生產(chǎn)中應(yīng)用，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八鉬酸銨產(chǎn)品。

吉清科技開(kāi)發(fā)有限公司［5］對(duì)傳統(tǒng)蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行了改造，將蒸發(fā)罐外加熱夾套由原來(lái)的h=800 mm改成h'=450 mm，保證在溶液蒸發(fā)結(jié)束后或冷卻結(jié)晶前，罐內(nèi)液面高度比罐外加熱夾套高100～150 mm，進(jìn)而避免在蒸發(fā)濃縮過(guò)程或結(jié)晶過(guò)程中有罐壁物料進(jìn)入產(chǎn)品影響其質(zhì)量；另外，蒸發(fā)罐攪拌電機(jī)加變頻器，控制溶液線速度在210 m/s，滿(mǎn)足產(chǎn)品結(jié)晶所需條件，控制產(chǎn)品粒度，使其分布均勻。對(duì)蒸發(fā)設(shè)備改造后，鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國(guó)外產(chǎn)品相比，還有一定差距。

金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司［6］于2008年引進(jìn)了連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器制備二鉬酸銨。所謂連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器是指溶液的加熱、蒸發(fā)以及結(jié)晶同時(shí)在不同容器內(nèi)進(jìn)行。它們的基本設(shè)計(jì)思路是使3區(qū)獨(dú)立，即加熱、蒸發(fā)與濃縮以及結(jié)晶室分區(qū)，同時(shí)進(jìn)行作業(yè)，其中特別關(guān)鍵的部件是結(jié)晶室的結(jié)構(gòu)，它直接關(guān)系到產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備還有熱力蒸汽再壓縮(TVR)及低溫蒸汽結(jié)晶(MVR)等設(shè)備。連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器的主要結(jié)構(gòu)形式有3種，包括強(qiáng)制外循環(huán)式、循環(huán)筒－擋板式結(jié)晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過(guò)程中，國(guó)外多采用連續(xù)結(jié)晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)ADM，德國(guó)H.C.Starck采用萃取法生產(chǎn)ADM，美國(guó)Climax對(duì)于低品位的原料采用高溫氧壓煮法生產(chǎn)ADM。

我國(guó)某鉬酸銨廠，以含Mo45%～50%左右含雜高的工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)四鉬酸銨。具體工藝是：將工業(yè)氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，然后過(guò)濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進(jìn)行一次氨浸，然后過(guò)濾，向?yàn)V液中通入硫化銨除雜，進(jìn)行固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過(guò)濾，母液返回酸洗過(guò)程，濾餅進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、烘干得四鉬酸銨。一次氨浸時(shí)得到的濾渣進(jìn)行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗1.2 t工業(yè)氧化鉬，硝酸0.65 t (97%)，液氨0.36 t(99.8%)，水5.5 t，電力900 kWh，回收率約96%～97%。工藝流程圖見(jiàn)圖1。

1.3 國(guó)外鉬酸銨的生產(chǎn)概況

1930年Iredell等發(fā)明了鉬酸銨，并進(jìn)行了批量生產(chǎn)。1931年美國(guó)AMAX公司開(kāi)始批量生產(chǎn)鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一。德國(guó)Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家。這些公司目前都是以生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨為主，此外，還以二鉬酸銨為前軀體生產(chǎn)各種鉬加工材，如鉬粉、鉬棒、鉬靶材等。

圖1 我國(guó)四鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

1.4 國(guó)外鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

美國(guó)AMAX公司［7］以含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬為原料生產(chǎn)七鉬酸銨。

首先將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，配制漿料濃度為20%～50%，在溫度為80℃左右的熱水中攪拌水浸約1 h。然后對(duì)水浸料進(jìn)行過(guò)濾，濾液呈酸性，pH約為2～3，用Amerlite IR120型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，再用酸脫去樹(shù)脂上的陽(yáng)離子，廢液用石灰中和后送往廢料場(chǎng)，交換柱中的液體含鉬酸，送氨浸作業(yè)。濾餅調(diào)漿至20%～50%用氨水浸出，氨浸溫度為20～30℃，時(shí)間為3～4 h，此過(guò)程中氧化鉬轉(zhuǎn)為鉬酸銨。然后過(guò)濾，濾餅為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質(zhì)等氨不溶物，送至廢料場(chǎng)。濾液送往蒸發(fā)結(jié)晶裝置，在溫度為90～98℃條件下蒸發(fā)除去氨和水，結(jié)晶出ADM，烘干得產(chǎn)品。母液送往溫度為55℃的pH調(diào)節(jié)槽，通入CO2氣體(也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO2)，使母液的pH值調(diào)到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩爾比調(diào)至0.86∶1到1.25∶1。溫度約55℃時(shí)七鉬酸銨每升約300～500 g，濃度接近飽和。然后在10～20℃下冷卻結(jié)晶使ADM析出、過(guò)濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發(fā)結(jié)晶裝置。工藝流程圖見(jiàn)圖2。

另一種工藝［8］是將熱水洗滌工業(yè)氧化鉬的溶液用IRA－93型陰離子樹(shù)脂(即叔胺樹(shù)脂)處理，流程圖見(jiàn)圖3。

首先將工業(yè)氧化鉬用熱水浸，濾液進(jìn)行中和，然后采用陰離子樹(shù)脂處理，用氨水解吸獲得鉬酸銨溶液。將濾餅進(jìn)行氨浸，氨浸液與離子交換得到的鉬酸銨溶液一起進(jìn)行真空蒸餾，該工藝蒸餾時(shí)不需要調(diào)節(jié)pH值，蒸發(fā)出的氨和水經(jīng)過(guò)冷凝器冷卻到緩沖瓶中，返回至氨浸作業(yè)。蒸發(fā)得到的鉬酸銨溶液在20℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，然后過(guò)濾、真空干燥得高純七鉬酸銨產(chǎn)品。冷卻過(guò)程得到的鉬酸銨母液返回緩沖器中(而不是直接返回蒸發(fā)結(jié)晶裝置)。該工藝的水浸、氨浸、過(guò)濾等步驟與圖2相同。但整個(gè)過(guò)程只生產(chǎn)高純七鉬酸銨，直收率高。

專(zhuān)利SU1723042［9］提供了一種七鉬酸銨或二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝。即將工業(yè)氧化鉬溶解在氨水中，調(diào)pH=6.0～6.8，得到含20%～24%三氧化鉬的鉬酸銨溶液，在20～30℃溫度下過(guò)濾，濾液于50～70℃蒸發(fā)濃縮至三氧化鉬含量為36%～40%，然后冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨，該方法的缺點(diǎn)是蒸發(fā)濃縮過(guò)程能耗量大，整個(gè)過(guò)程沒(méi)有除雜步驟，獲得的AHM不純，產(chǎn)率也比較低。

德國(guó)H.C.Starck公司［10］于2010年發(fā)明了一種制備七鉬酸銨的方法。工藝流程圖見(jiàn)圖4。

首先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，然后過(guò)濾，將濾液pH調(diào)為2.5，用含雙十三胺有機(jī)相進(jìn)行萃取得到負(fù)載鉬有機(jī)相，將其中一部分引入用于反萃的攪拌器中，同時(shí)往該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬比為1.20∶1，獲得鉬含量為 19.24%的反萃液(反萃率為94.5%)。將反萃液在15～20℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一部分含鉬有機(jī)相引入攪拌器中，同時(shí)將第一次反萃有機(jī)相也通入該攪拌器中，另外，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液，進(jìn)行反萃，將反萃液進(jìn)行真空蒸餾獲得二鉬酸銨。把反萃有機(jī)相進(jìn)行兩次水洗使其再生。第一次水洗用的液體來(lái)自第二次水洗液，該過(guò)程可合理利用資源。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是在制備高純七鉬酸銨過(guò)程中避免了能耗高的缺點(diǎn)，同時(shí)也避免了產(chǎn)品中氨含量過(guò)高的缺點(diǎn)，直收率高，資源得到合理利用。

圖4 七鉬酸銨的制備工藝流程圖

美國(guó)Kennecott Utah公司［11］推出一種 POXMoSX法，據(jù)報(bào)道，該法可經(jīng)濟(jì)有效地從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦給至襯有聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200℃和2 MPa下氧壓煮約2 h。在該過(guò)程中，95%的MoS2被氧化為可溶性氧化鉬水合物，其余5%為不溶性三氧化物。黃鐵礦在此過(guò)程中轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅和可溶性硫酸鐵。將反應(yīng)釜中的反應(yīng)物放出，進(jìn)行固液分離，將濾餅進(jìn)行洗滌，然后調(diào)漿，在50～55℃下漿料與碳酸鈉溶液反應(yīng)1 h左右，不溶性三氧化鉬轉(zhuǎn)化為可溶性鉬酸鈉。將鉬酸鈉溶液過(guò)濾、洗滌。濾餅送至熔煉廠回收金、銅等有價(jià)金屬。鉬酸鈉浸出液、氧壓煮得到的可溶鉬化合物與銅化合物溶液合并送往溶劑萃取，一般采用多級(jí)逆流萃取，萃取劑可采用仲胺和季胺，也可采用叔胺，其中叔胺最佳。萃取后鉬負(fù)載在有機(jī)相上，而液相多為含銅鐵硫酸鹽，向液相中加硫氫化鈉等硫化機(jī)沉淀銅為硫化銅送冶金廠回收銅。廢液用石灰石中和送往尾礦庫(kù)。負(fù)載鉬的有機(jī)相用氨水解吸。氨水與有機(jī)相中的鉬化合物反應(yīng)如下：

(R3NH)3(H9Mo24O78)+48NH4OH

→3R3N+24(NH4)2MoO4+3H2O

有機(jī)萃取劑R3N再返回溶劑萃取作業(yè)，解吸溶液主要是鉬酸銨和少量雜質(zhì)。向解吸液中加入適量鎂鹽沉淀砷、磷等雜質(zhì)。過(guò)濾，濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出二鉬酸銨。氨可循環(huán)使用，返回氨浸作業(yè)，二鉬酸銨可作為產(chǎn)品上市。

德國(guó)的Kummer［12］推出了一種改進(jìn)的POXMoSX法，從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦(Mo含量為25.5%～29.3%)置入帶有襯鈦不銹鋼的反應(yīng)釜中，加水調(diào)漿至固體濃度為20%～30%，在溫度為210～220℃，氧分壓為0.6～0.7 MPa條件下進(jìn)行壓煮2 h左右。將釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后放出，然后過(guò)濾，濾液為可溶性鉬化合物和硫酸銅、硫酸鐵等。向?yàn)V液中添加鐵屑，在室溫條件下沉銅，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后繼續(xù)加鐵屑沉淀鉬，固體鉬返回至壓煮再進(jìn)行氧化，濾餅用水重新調(diào)漿，加碳酸鈉水溶液浸出鉬為可溶性鉬酸鈉。產(chǎn)出的鉬酸鈉溶液用溶劑萃取鉬。萃取劑的組成為10%的雙十三胺、5%癸醇和85%Escaid110溶劑。負(fù)載鉬的有機(jī)相用弱酸洗滌，溶劑萃取的pH值為4～4.5，目的是有效減少砷、磷、硒和硫酸鹽轉(zhuǎn)入有機(jī)相。用濃氨水解吸有機(jī)相上的鉬，解吸溶液的pH控制在7。為了進(jìn)一步減少鉬酸銨溶液中的痕量雜質(zhì)，向鉬酸銨解吸溶液加入少量鉬酸鐵和硫化銨。然后過(guò)濾，蒸發(fā)結(jié)晶得二鉬酸銨。結(jié)晶過(guò)程的蒸氣經(jīng)冷卻回收氨，返回溶劑萃取系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的氧化焙燒鉬精礦轉(zhuǎn)化工業(yè)氧化鉬方法比較，操作環(huán)境友好，鉬資源利用率高，工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品質(zhì)量好，為煉制高強(qiáng)度低合金鋼和不銹鋼等提供了優(yōu)質(zhì)前軀體。

南韓有專(zhuān)利［13］報(bào)道了一種用浸出劑除去氧化鉬中雜質(zhì)的方法，該方法采用3種不同試劑進(jìn)行3級(jí)浸出，首先用氯化銨、氯化鈉和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，然后用氯化銨、氯化鈣和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，最后采用氯化銨、氯化鈉、氯化鈣和鹽酸的混合液除雜。該工藝不但雜質(zhì)效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的鉬，在該浸出液體系中，由于存在同離子效應(yīng)，鉬酸銨溶解量非常少，只有1%，絕大部分鉬都以固體的形成存在。另外，除雜過(guò)程中氯化銨的用量減少，因此可有效減少氮的總量，該工藝可提高廢水的質(zhì)量。

2 幾點(diǎn)思考

近年來(lái)，我國(guó)鉬酸銨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，但工藝設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性與國(guó)外還存在一定差距，因此，應(yīng)當(dāng)深入探討其今后的發(fā)展。

與國(guó)外相比，目前我國(guó)在制備鉬酸銨過(guò)程中存在的差距表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)工業(yè)氧化鉬質(zhì)量比較低，含鉬量?jī)H有50%～55%，鈣、鐵、銅等雜質(zhì)較高，在生產(chǎn)過(guò)程中很容易產(chǎn)生難溶的鈣鹽、鐵鹽、銅鹽等，導(dǎo)致氨浸渣中含鉬較高，而國(guó)外一般采用鉬含量為59%～61%的工業(yè)氧化鉬，而且鈣、鐵、銅含量都較低；(2)國(guó)內(nèi)制備鉬酸銨多采用蒸發(fā)結(jié)晶，該過(guò)程能耗較高；(3)在制備過(guò)程中氨耗高，硝酸用量大；(4)生產(chǎn)的四鉬酸銨質(zhì)量較二鉬酸銨、七鉬酸銨低，因此造成制備的鉬粉粒徑寬。

為了提高我國(guó)鉬酸銨的質(zhì)量，建議從制備鉬酸銨的源頭著手，尋找一類(lèi)試劑將工業(yè)氧化鉬中的雜質(zhì)盡可能除去，制備出高純度、粒度均勻、晶型完好的鉬酸銨。

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