濺射電流和時間對鉬薄膜電學(xué)性能的影響

范海波，孫院軍，趙寶華，安耿，劉仁智

（1.西北大學(xué)物理系，陜西西安710069）

（2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077）

0 前言

難熔金屬鉬（Mo）薄膜因其優(yōu)良的電導(dǎo)性及熱穩(wěn)定性，可以作為Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太陽能電池中的背電極、薄膜晶體管液晶顯示器（TFTLCD）中的電極、布線材料或阻擋層材料，在近年來受到人們的廣泛關(guān)注［1－5］。之所以選擇金屬M(fèi)o作為CIGS薄膜太陽能電池中的背電極，主要因其兩方面明顯優(yōu)勢，一是背電極中的Mo能夠通過和CIGS薄膜中的Se形成MoSe2薄層，從而保證兩者之間能夠形成良好的歐姆接觸［6］；另一方面是Mo可以作為阻擋層防止鈉鈣玻璃襯底中的Na原子在退火過程中進(jìn)入CIGS吸收層［7］。最近的研究表明，背電極Mo薄膜的性質(zhì)，例如厚度、導(dǎo)電性、光學(xué)性質(zhì)等都直接會對太陽能電池的整體性能產(chǎn)生影響［8］。因此，通過研究Mo薄膜的制備工藝來控制Mo薄膜的性質(zhì)，對后續(xù)CIGS薄膜太陽能電池的制備及性能控制有著非常重要的意義。

本文利用磁控濺射技術(shù)，通過改變?yōu)R射電流和濺射時間兩個參數(shù)，制備了一系列Mo金屬薄膜，通過對其薄膜性能進(jìn)行表征比較，獲得了較為適合的Mo薄膜制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用UPD450型直流磁控濺射設(shè)備，利用自制純度為99.95％的Mo金屬靶材，靶材尺寸為6 mm×134 mm×330 mm，采用雙靶共濺模式。在室溫條件下制備了一系列Mo薄膜，薄膜的濺射電流和濺射時間以及樣品編號見表1。襯底采用厚度為1.2 mm拋光普通載玻片，鍍膜前將襯底分別用丙酮超聲洗20 min，酒精超聲洗20 min，然后用去離子水洗10 min，再用氮?dú)獯蹈珊笱杆俜湃胝婵帐?。濺射系統(tǒng)的初始真空為4×10－3Pa，Mo薄膜濺射時的真空維持在0.133 Pa，濺射氣體為99.999％的高純氬氣，流量大小為15 SCCM。薄膜制備完畢后，采用日本島津7000S型X射線衍射儀（XRD），日本電子場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和厚度進(jìn)行了測量，同時采用四探針技術(shù)測量Mo薄膜的導(dǎo)電性能。

表1 樣品編號及對應(yīng)的濺射電流和時間

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試，所有樣品均顯示出了相似的結(jié)果，作為代表性結(jié)果樣品C的XRD衍射譜如圖1所示。可以看出，XRD譜在40.4°和73.6°附近分別出現(xiàn)兩個衍射峰，它們分別對應(yīng)于Mo晶粒的（110）和（211）取向［9］。由于（110）峰的強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于（211）峰強(qiáng)度，我們可以認(rèn)為Mo薄膜呈現(xiàn)一種近似單一取向。利用高斯擬合后，（110）峰的半高寬約為 0.235 3°，利用Scherrer公式，可以得到Mo薄膜的晶粒粒徑大小約為35.99 nm。與其他報道的結(jié)果相比，我們的樣品呈現(xiàn)出較好的單一取向性和較大的晶粒尺寸［10，11］。

圖1 典型的玻璃襯底上Mo薄膜XRD譜

2.2 薄膜形貌和厚度

圖2給出了各樣品的SEM表面和截面照片，并且從截面照片中估算了Mo薄膜的厚度，也標(biāo)于圖中?？梢钥闯?，所有樣品表面均表現(xiàn)為蠕蟲狀，平整度較好，截面表現(xiàn)為柱狀結(jié)構(gòu)，并且取向一致，排列整齊，該現(xiàn)象與XRD測試結(jié)果較為符合。以A、B和C三樣品為一個系列進(jìn)行仔細(xì)比較，從表面照片可以看出，隨著濺射電流的增加，晶粒的尺寸明顯增大，對比截面照片，也可以看出隨著濺射電流增大，薄膜厚度呈現(xiàn)增大趨勢。這一現(xiàn)象說明大的濺射電流條件下可以獲得較高的薄膜生長速度，同時薄膜內(nèi)晶粒尺寸也隨之增大。我們再以C、D和E三樣品為一系列，分析比較在同等濺射電流下，濺射時間對樣品形貌的影響。同樣可以得出，通過增加生長時間，也能夠獲得較大的薄膜厚度和較大的晶粒尺寸。

圖2 A－E樣品的表面（（a）－（e））和截面（（f）－（i））SEB照片

2.3 薄膜的電學(xué)性能

利用四探針法對不同條件下制備的Mo薄膜的方塊電阻R進(jìn)行了測試，并且利用SEM電鏡的截面照片測量獲得了薄膜的厚度d，根據(jù)薄膜電阻率，計算得到了薄膜的電阻率。根據(jù)薄膜厚度和濺射時間計算得到了薄膜的生長速率，測量和計算的各結(jié)果總結(jié)于表2中?？梢钥闯觯∧さ碾娮杪矢鶕?jù)生長條件的不同還是發(fā)生了比較大的變化。

因?yàn)樯L速率和電阻率是濺射Mo薄膜時較為關(guān)鍵的兩個參數(shù)，我們將兩者的關(guān)系曲線用圖3表示?？梢钥闯?，當(dāng)固定濺射時間時和固定濺射電流時，電阻率隨生長速率的變化關(guān)系并非一致。當(dāng)生長時間相同時，大的濺射電流可以獲得較大的薄膜生長速率，同時可以獲得較低的電阻率。這主要是因?yàn)樵诖箅娏鳁l件下，晶粒增長速度比較大，在相同面積大小的薄膜內(nèi)，晶粒大則晶界數(shù)目變少，可以減小電子傳導(dǎo)過程中對電子的散射。而當(dāng)固定濺射電流大小，調(diào)節(jié)生長時間，則會發(fā)現(xiàn)在生長過程中生長速率并非固定不變。在薄膜厚度小的時候生長速率比較慢，薄膜電阻率比較小，當(dāng)薄膜厚度增大時，生長速率隨之增大，并且薄膜電阻率也增大。分析其原因，可能是在薄膜生長初期要經(jīng)歷一個比較緩慢的成核過程，導(dǎo)致初期生長速率比較?。?2］。電阻率的變化主要可能是當(dāng)薄膜生長速率在增大以后，容易造成薄膜結(jié)構(gòu)疏松，而誘發(fā)各類缺陷的出現(xiàn)［11］。仔細(xì)觀察還可以發(fā)現(xiàn)，在濺射時間比較短的時候，Mo晶粒雖然比較小，但是排列比較緊密，這可能也是導(dǎo)致D樣品電阻率比較小的一個原因?？偨Y(jié)以上兩種情況可以看出，高生長速率可以引起晶界數(shù)目的減少和薄膜結(jié)構(gòu)的疏松，前者有利于獲得低電阻率而后者阻礙低電阻率的獲得，兩者之間是一種競爭關(guān)系。因此，在制備薄膜時要根據(jù)具體情況來確定，有時為了追求某一指標(biāo)，可能必須放棄另一指標(biāo)，樣品C的制備條件可能是一種折中的選擇。

表2 各樣品的薄膜厚度、生長速率和電學(xué)性能測試與計算結(jié)果

圖3 薄膜生長速率與電阻率之間的關(guān)系

4 結(jié)論

通過磁控濺射技術(shù)，利用自制鉬靶材成功制備出表面平整、具有較高晶體質(zhì)量和較好導(dǎo)電性能的Mo薄膜。通過改變?yōu)R射電流和濺射時間，可以調(diào)節(jié)Mo薄膜的厚度、生長速率和電阻率大小，能夠?qū)崿F(xiàn)Mo薄膜厚度從0.5μm到1.5μm的可控生長，獲得最小電阻率為23μΩ.cm的Mo薄膜材料。另外，分析討論了固定濺射時間和固定濺射電流兩種情況下Mo薄膜生長速率與電阻率的對應(yīng)關(guān)系，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于晶粒尺寸的不同和晶粒間的疏密度不同引起的。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)進(jìn)一步探索能夠滿足CIGS薄膜太陽能電池需求的高質(zhì)量Mo薄膜背電極的制備工藝提供依據(jù)。

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