德國鉬業(yè)的創(chuàng)新與發(fā)展

張文鉦，劉燕

（西北有色金屬研究院，陜西西安 710016）

1 德國鉬業(yè)近況

德國人口約8 000萬，位于西歐，屬于發(fā)達國家，是世界第四經(jīng)濟體，也是出口大國。德國幾乎未發(fā)現(xiàn)可以利用的大中型鉬資源，但一直以來，依靠從美國、智利和加拿大等國進口鉬精礦和工業(yè)氧化鉬（年進口量在萬噸以上）進行深加工來發(fā)展其鉬業(yè)。

近年來，德國的鉬業(yè)特別是深加工十分發(fā)達，在鉬生產(chǎn)和研發(fā)領(lǐng)域不斷獲得長足的進展。在鉬產(chǎn)業(yè)鏈中，生產(chǎn)品種無所不包，其中包括傳統(tǒng)產(chǎn)品，也包括新產(chǎn)品，如鉬潤滑劑級二硫化鉬，該產(chǎn)品有5種型號，如表1。

表1 潤滑劑級二硫化鉬產(chǎn)品表

還生產(chǎn)二異十三烷基二硫代磷酸鉬和二乙基己基二硫代氨基甲酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬（固體）等油溶性有機鉬潤滑油添加劑。

德國著名的化學(xué)公司—BASF公司生產(chǎn)多達18種鉬橙和鉬的顏料，質(zhì)量高，品種多。近年來該公司也研制各種鉬基催化劑。

它的許多化工公司如Sud－chemie公司生產(chǎn)加氫脫硫催化劑，丙烷氨氧化成丙烯晴催化劑，丙烯醛氧化為丙烯酸催化劑等，其中丙烯醛氧化催化劑高效，選擇性好，丙烯酸產(chǎn)率高。

德國的大型鉬加工公司H.C.Starck Gmbh生產(chǎn)二鉬酸銨、七鉬酸銨等鹽類。一方面出售產(chǎn)品，一方面供公司生產(chǎn)各種鉬加工材料。該公司長期從事鉬業(yè)生產(chǎn)，資深而且擁有世界一流的研發(fā)人員，公司的各類實驗檢測儀器與裝備齊全、先進，其中檢測數(shù)據(jù)被許多國家所認(rèn)可，相對權(quán)威。

德國生產(chǎn)各種各樣的鉬粉，如MIMP（注塑成型鉬粉）、RTP（加工用球型鉬粉）、OMPF（1.5～2.0 μm鉬粉）等，還有ML、Mo－W合金粉、Mo－Re合金粉、99.97TZM合金、銅鉬、鎢鉬復(fù)合材料，各類鉬板、鉬絲、鉬棒、鉬箔等。Heraeus公司和Starck公司生產(chǎn)各類靶材和濺射靶材，如鉬鈮、鉬鈦、鉬鈦鋰靶材等。

此外，近十年來德國許多研究院所的研發(fā)人員還研究鉬的生物化學(xué)［1～3］，其中包括鉬輔因子，生物合成與分子生物學(xué)研究，人類鉬蝶呤的合成基因，衍生物前驅(qū)體的合成等，其發(fā)表專著之多，影響之大令人關(guān)注。

2 創(chuàng)新與發(fā)展

創(chuàng)新已成為網(wǎng)絡(luò)發(fā)展的主要驅(qū)動力，知識創(chuàng)新也是企業(yè)競爭力的核心要素。德國鉬業(yè)之所以蓬勃發(fā)展與長期以來其知識創(chuàng)新有密切關(guān)系。

據(jù)不完全統(tǒng)計，近年來德國申請相關(guān)的鉬產(chǎn)業(yè)發(fā)明專利數(shù)量名列世界前茅，且其中申請專利多為原始創(chuàng)新發(fā)明，極少屬于“垃圾專利”。

H.C.Starck公司，如H.C.Starck美國公司，所申請的相關(guān)鉬業(yè)專利很多。目前美國的克萊麥克斯工程材料公司、日立金屬公司和奧地利的普蘭西金屬公司，已正成為世界大型主流鉬加工公司?？梢哉f，在鉬材料學(xué)研究領(lǐng)域，這幾個公司處于鉬材料加工的科技前沿，對世界鉬材料學(xué)的進展具有巨大的推動力。近年來德國發(fā)明專利情況見表2。

表2 2007～2011年德國申請發(fā)明專利表

2.1 用高含量MoO2的工業(yè)氧化鉬制備鉬酸銨

眾所周知，MoO2難溶于氨水，Mo4O11也難溶于氨水。含2％～50％MoO2·Mo4O11的工業(yè)氧化鉬不適于作生產(chǎn)鉬酸銨的前驅(qū)體（用作生產(chǎn)氧化鉬壓塊十分適宜）。為了將工業(yè)氧化鉬的MoO2等轉(zhuǎn)化為MoO3，目前用硝酸氧化或用硝酸、硝酸銨處理，或用2.3 M硝酸+0.63 M硫酸銨+0.48 M硝酸銨浸出工業(yè)氧化鉬等。硝酸可將 MoO2氧化為可溶性MoO3，如：

MoO2+2H++2NO3－→MoO3+2NO2+H2O

但硝酸可將工業(yè)氧化鉬中的鉬浸出很多，特別是硝酸濃度大時。有時硝酸可將工業(yè)氧化鉬中鉬溶解3％以上，還要用離子交換樹脂吸附處理，工藝繁瑣。用硝酸氧化工業(yè)氧化鉬中的MoO2也存在廢水處理問題，溶解1 t工業(yè)氧化鉬至少會產(chǎn)生2 m3廢水。用硝酸與硝酸銨和硫酸銨混合液（而且要格外添加硫酸銨）可降低鉬的浸出損失，但MoO2氧化的不完全，氨浸時鉬損失仍大。根據(jù)實驗室試驗，用上述3種浸出劑，液固比為2，75～85℃下浸泡2 h，過濾，用水洗2～3次，鉬總損失率為2％以上。

為更好地溶解含高MoO2的工業(yè)氧化鉬，Schmrosy.K.B［4］等人采用加NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH=11，在不銹鋼反應(yīng)釜中加壓氧化溶解含Mo 62％（其中MoO3占60％，其余為MoO2）的工業(yè)氧化鉬。在90℃氧化5 h，其中99.5％鉬均轉(zhuǎn)入溶液（呈鉬酸鈉），調(diào)整pH后用溶劑萃取鉬，用氨水反萃鉬，用蒸發(fā)結(jié)晶法生產(chǎn)二鉬酸銨，用冷結(jié)晶法生產(chǎn)七鉬酸銨，而不用硝酸浸出，節(jié)省了昂貴的硝酸，含有機相的鉬經(jīng)氨水反萃，可再生鉬酸銨，節(jié)省了溶劑用量，減少了鉬的損失，也降低了氨耗。

2.2 有涂層催化劑

該催化劑的制法如下：首先將一定化學(xué)計量比的偏鎢酸銨溶于去離子水中，加熱使之完全溶解，再加七鉬酸銨、偏釩酸銨和三氧化二銻，連續(xù)攪拌使之溶解，得溶液A。再將一定化學(xué)計量比的硫酸銅溶于去離子水中得溶液B，將A溶液與B溶液混合得到黑色懸浮液。將帶有白色小顆粒的懸浮液置于脈沖反應(yīng)器中，在380℃下原子化數(shù)小時，得到灰黑色粉末，BET為5～7 m2/g。晶粒尺寸為20.7 nm，再將該灰黑色粉末分散在去離子水中，加一定量的粘合劑，用石棉球（2～4 mm）進行涂敷，活性催化劑占20％，涂敷后在110℃下烘干得有涂層催化劑。用這種催化劑氧化丙烯醛為丙烯酸時，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，丙烯酸的產(chǎn)率也高。

2.3 高純鉬粉

Gries.Benno（H.C.Starck Gmbh）采用運動床以二鉬酸銨為前驅(qū)體制出Fsss－2.3 μm，氧含量0.12％，比表面積為0.77 m2/g，流動性適宜，+150 μm 71.2％，堆密度為1.8 g/cm3，鉬粉壓制后生料致密度50.5％，燒結(jié)后氧含量為24 mg/kg的鉬粉，經(jīng)再加工后，制取高純鉬粉。高純鉬粉的化學(xué)組分見表3，中國除鉀鉬粉化學(xué)組分見表4。

表3 H.C.Starck公司生產(chǎn)的高純鉬粉組分表 mg/kg

從表3可見，該公司生產(chǎn)高純鉬粉中K等雜質(zhì)含量較低，Th和U的含量也較低，不過比日本東芝的高純鉬粉雜質(zhì)質(zhì)量稍高。

2.4 含鉬濺射靶材創(chuàng)新突出

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，鉬濺射靶材和鉬合金濺射靶材廣泛應(yīng)用于薄膜半導(dǎo)體液晶顯示屏、等離子顯示屏、無機發(fā)光二極管顯示器、場發(fā)射顯示器，薄膜太陽能電池板和傳感器等方面。

近年來，德國在各種鉬、鉬合金濺射靶材生產(chǎn)和研發(fā)方面的技術(shù)創(chuàng)新水平世界領(lǐng)先。如 H.C.Starck公司等研制并生產(chǎn)出多種鉬合金靶材，如鉬鈮合金靶材、鉬鈦靶材、鉬鈦鉭靶材和鉬鈦鉻靶材等，這些合金靶材濺射的薄膜電阻較低，耐蝕性較好且均一。

2.4.1 鉬鈮合金及其靶材

德國的Reis.Hans.Henning等［7］研制出一種鉬鈮合金和鉬鈮合金靶材，該合金的制法如下：

將96.5 kg鉬粉、3.45 kg鈮粉、0.05 kg鋯粉，附加硼100 mg/kg作為原料，在電子轟擊爐中熔煉，得出的錠子經(jīng)擠壓和在1 350℃下退火，得出的半成品經(jīng)鍛壓成旋轉(zhuǎn)陰極板基材，在1 500℃下再退火。

將鎢錸層用等真空離子噴涂法涂在上述基材上，得到的部件加工成旋轉(zhuǎn)陰極板，經(jīng)車削、銑削、鉆孔和磨削。將磨削后的產(chǎn)品在1 600℃下熱處理2 h，而后在1 900℃下熱處理1 h，此時，基材的結(jié)構(gòu)是完全由鉬鈮固熔體組成，在基材中鋯和硼分布相當(dāng)均一，碳含量小于10 mg/kg，氧含量小于10 kg。

2.4.2 鉬鉭鈦合金與靶材

Gary.Alan.Rozak等研制多種含鉬靶材，其中包括鉬鈦鉭靶材等，該靶材制法如下：

將適宜粒度的鉬粉、鈦粉和鉭粉，如80％、10％和10％（原子分?jǐn)?shù)）在V型混合器充分混合，得出的混合粉以約470 MPa壓強單軸壓制成直徑為95 mm的球團（23℃），再將球團置于低碳鋼制得金屬罐中，在1 350℃、100～120 MPa等靜壓制4 h。這種產(chǎn)物的密度大于理論密度的94％。從罐中取出壓制的材料再加工成直徑為58.4 mm，厚度為6.4 mm的板材。

近年來，德國許多公司制出的含鉬靶材形式多種多樣，有管狀、板狀，有正方形、矩形和圓盤形。其中管狀旋轉(zhuǎn)濺射靶材的尺寸為φ143 mm×4191 mm。不過大尺寸鉬靶材市場多由日立金屬公司等占領(lǐng)，早在2005年就在中國申請了專利。

3 重視循環(huán)經(jīng)濟

鉬工業(yè)領(lǐng)域能夠大規(guī)模進行循環(huán)的鉬產(chǎn)業(yè)較多，例如從加氫脫硫廢催化劑NiMo/γ－Al2O3和CoMo/γ－Al2O3中回收鈷鎳鉬等，丙烷氨氧化為丙烯晴催化劑，MoBiγPOy等的再生或從廢催化劑回收鉬鉍釩等有價金屬等。最近，德國兩座鉬加工公司，Haracus.Hold有限公司和H.C.Starck有限公司著手從事一些高溫合金，特別是鎳基合金中回收鉬鎢鈷鎳錸鈮和鉭等難熔金屬。

眾所周知，鎳基合金廣泛用作現(xiàn)代渦輪發(fā)動機葉片、導(dǎo)向葉片、葉片內(nèi)外環(huán)、導(dǎo)彈火箭等的燃油噴嘴，這類合金在高溫下具有高強度、抗高溫性能，且蠕變性優(yōu)異。

隨著航空工業(yè)和軍工工業(yè)的發(fā)展，全球鎳基超合金的消費量劇增，例如2008年波音公司商用大型客機較2007年增加40臺，空客機較2007年增加17臺。由于客機和戰(zhàn)機如F－35 Aircraft，F(xiàn)－22 Raptor等的性能不斷提升，要求使用性能更優(yōu)越、價格更便宜的鎳基超合金，因為該合金可大約在10年左右更新?lián)Q代一次，因此每年均有大量合金累積和準(zhǔn)備換代，從換代和更新鎳基合金中回收各類難熔金屬勢在必行。歷代可回收的鎳基超合金化學(xué)組成見表5。

表5 歷代可回收的鎳基超合金化學(xué)組成表 ％

從表5可以看出，歷代鎳基合金均含大量的難熔金屬，這些金屬十分昂貴。以2009年價格計算，Nb粉100萬元人民幣/t，Re粉6萬元人民幣/kg，Mo粉20萬元人民幣/t。這些金屬均為不可再生金屬，回收循環(huán)再生使用意義重大。

H.C.Starck公司［8］回收難熔金屬的工藝流程如圖1所示。

圖1 從用過的鎳基合金中回收有價金屬框架流程圖

該工藝流程包括：首先將用過的鎳基合金屑與適量苛性鈉、硫酸鈉混合，在1 100℃焙燒3～5 h，焙料冷卻至室溫，破碎至＜1 mm，而后水浸2 h，過濾，鉬錸鎢等轉(zhuǎn)化為堿性鉬酸鹽、鎢酸鹽和錸酸鹽，用離子交換法分離回收。過濾渣進行磁選，磁性產(chǎn)品為氧化鎳、氧化鈷及三氧化二鉻，用已知方法分離與回收。非磁性產(chǎn)品主要為鉭等化合物，此時鉭含量很高，一般為15％左右，可用傳統(tǒng)方法再處理回收。

4 幾點思考

我國是鉬資源、鉬產(chǎn)量和鉬消費大國。改革開放以來鉬工業(yè)取得長足發(fā)展。近幾年申請與授權(quán)的中國發(fā)明專利增加較多，許多國外公司及其發(fā)明人看中中國鉬市場巨大的發(fā)展空間，在中國申請的專利也增多，也促進了我國鉬業(yè)的發(fā)展。

不過也應(yīng)該看到，與發(fā)達國家（如德國）相比，我國鉬業(yè)發(fā)展極不平衡，初級產(chǎn)品多，高技術(shù)含量、高附加值、品牌產(chǎn)品尚不夠多，如許多鉬合金、鉬靶材和高效催化劑等與發(fā)達國家有一定差距。我國申請美國專利的數(shù)量較少，原因是多方面的。建議加大研發(fā)投入，培養(yǎng)人才，對先進技術(shù)加快產(chǎn)業(yè)化進程，促進鉬業(yè)可健康持續(xù)發(fā)展。

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