濕法制酸酸濃控制的研究及探討

琚成新，宮玉川，劉 玲

（洛陽鉬業(yè)集團金屬材料有限公司，河南 洛陽 471000）

0 前言

洛陽鉬業(yè)集團金屬材料有限公司采用多膛爐焙燒鉬精礦，產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣采用了丹麥TOPSOE公司W(wǎng)SA濕法制酸工藝。

濕法制酸（WSA），是由丹麥托普索公司開發(fā)的一種含硫濕氣直接制酸工藝。該裝置在我單位運行兩年多來，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，自動化程度高，生產(chǎn)的硫酸產(chǎn)品外觀清澈透明，濃度為96％～97.8％。

根據(jù)市場需求，國內(nèi)大多數(shù)客戶需求的硫酸酸濃為93％、98％，105％3種規(guī)格；而我公司生產(chǎn)的硫酸濃度比93％要高很多，但達不到98％，市場銷售不但價格受影響，而且多數(shù)用戶為酸濃達不到98％而放棄購買。如何調(diào)整工藝，將酸濃調(diào)整到98.5％以上，是我們要解決的問題和進一步探索調(diào)整工藝的關(guān)鍵。

1 WSA制酸工藝

丹麥TOPSOE公司的WSA濕法制酸工藝，與其他處理低濃度SO2煙氣工藝相比具有硫回收率高、熱穩(wěn)定性好、整個系統(tǒng)利用SO2煙氣中所含水份進行制酸等特點。

1.1 工藝流程

WSA濕氣制酸工藝流程包括濕氣凈化工段、WSA轉(zhuǎn)化工段、冷凝貯酸工段共3個工段。

1.1.1 凈化工段

多膛爐焙燒的煙氣經(jīng)間接冷卻器、旋風及電收塵后進入煙氣凈化工段。采用絕熱急冷塔—填料洗滌塔—濕式靜電除塵器的凈化工藝。

來自電除塵器后的煙氣進入絕熱急冷塔，用3％～5％的稀酸溶液噴淋洗滌，為了更好地除去煙氣中的雜質(zhì)，在稀酸溶液中定期補充1％～3％的硅酸鈉溶液；煙氣進入絕熱急冷塔中與反向噴出的液體相撞，在泡沫區(qū)內(nèi)除塵、降溫，煙氣溫度降至55℃左右；從絕熱急冷塔出來的氣體進入填料洗滌塔中進一步進行氣體冷卻，煙氣溫度進一步降到37℃以下，再進入濕式靜電除塵器，進一步除去煙氣中的雜質(zhì)；最后送往WSA制酸的轉(zhuǎn)化工段。

1.1.2 WSA轉(zhuǎn)化工段

由濕式靜電除塵器來的含SO2和飽和水蒸氣的煙氣，首先在氣體預(yù)熱器內(nèi)與WSA冷凝器出來的熱空氣換熱升溫；然后經(jīng)過氣體加熱器，通過熔鹽系統(tǒng)帶出的轉(zhuǎn)化器反應(yīng)熱進一步換熱升溫至360℃以上；再通過燃燒器加熱到400℃以上進入SO2轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器設(shè)二段觸媒層，各層均裝VK－WSA觸媒，經(jīng)過第一層觸媒反應(yīng)的煙氣通過中間層冷卻器換熱降溫后去第二段觸媒層，此時SO2轉(zhuǎn)化率可達到99.4％以上。

1.1.3 冷凝貯酸工段

離開二段觸媒層的煙氣通過冷卻器降溫后進入WSA冷凝器；此時煙氣中的硫絕大部分主要以SO3和硫酸氣體形式存在，煙氣自下而上在管內(nèi)流動，被管外的冷空氣逆流冷卻。SO3在WSA冷凝器中與工藝氣中水結(jié)合，并被冷凝成濃硫酸。硫酸在管壁上冷凝向下流動，經(jīng)板式酸冷卻器冷卻到30～40℃后由泵送入儲槽。

制酸后的尾氣采用堿液吸收進一步消除二氧化硫，經(jīng)電除霧器除霧后達標排放。

1.2 制酸工藝流程

制酸工藝流程見圖1。

圖1 制酸工藝流程圖

2 存在的問題

采用WSA制酸工藝生產(chǎn)的硫酸，產(chǎn)品外觀為無色的透明油狀液體，但酸濃最高只能達到97.8％，無法達到98％以上。尤其到夏季一次水溫高和外界溫度高時，硫酸的酸濃會降到97％以下。

凈化工藝中由于添加硅酸鈉溶液，導(dǎo)致板式換熱器和填料洗滌塔經(jīng)常堵塞。

3 提高酸濃的探索

原設(shè)計的凈化工藝為：從絕熱急冷塔出來的氣體進入填料洗滌塔中進一步進行氣體冷卻，采用稀酸板式換熱器將稀酸溫度降到34℃以下，進而將煙氣溫度降到37℃以下。

由于煙氣中含有少量的氟化物，氟化物能使WSA的催化劑中毒、腐蝕加熱器和冷凝器中的玻璃管，需要將其去除以便延長酸廠催化劑和玻璃管的壽命和效率。因此，在煙氣凈化工段需要將煙氣中的氟除去而添加硅酸鈉，在填料塔淋洗過程會形成膠狀物，不僅容易將板式換熱器堵塞，影響換熱效果，而且造成填料塔的填料堵塞，影響煙氣的通過，給系統(tǒng)造成堵塞，需要不斷清理板式換熱器和定期清洗填料塔里的填料。

當板式換熱器出現(xiàn)堵塞時，工藝氣的溫度會逐漸升高到37℃以上，我們采用2臺換熱器同時開啟降低溫度，但2臺板式換熱器會都堵塞，直至徹底堵死，不能換熱；造成酸濃降低，煙囪有白煙冒出。

通過兩年多的觀察，我們總結(jié)為：當凈化后的煙氣溫度高時，產(chǎn)品硫酸濃度就降低，當煙氣溫度低時硫酸的濃度就高。

為了合理控制煙氣的溫度，生產(chǎn)的硫酸濃度達到98.5％，不出現(xiàn)板式換熱器堵塞和最大延長清理周期，我們采取了以下措施：

3.1 控制添加硅酸鈉的量和濃度

工業(yè)用硅酸鈉溶液的濃度一般在35％～42％，為了使煙氣中氟的反應(yīng)進行完全和降低淋洗液的濃度，將添加的硅酸鈉溶液稀釋到4％，在絕熱冷卻塔和填料洗滌塔中與氟化氫反應(yīng)，從而去除煙氣中的氟化氫。

要定期取樣對絕熱冷卻塔和洗滌塔的淋洗液進行分析，根據(jù)氟的含量，確定硅酸鈉的加入量。

3.2 控制絕熱冷卻塔和填料洗滌塔中排污量和排放頻率

洗滌塔的淋洗液由于隨工藝氣帶到電除霧器會造成淋洗液的缺失，洗滌塔的液面增加是由于絕熱冷卻塔的淋洗液會隨煙氣流入，因此洗滌塔的溶液要及時返回到冷卻塔；冷卻塔必須往外排液體，避免冷卻塔底部出現(xiàn)溢流。

要及時將2個塔的循環(huán)酸溶液排出，以便把液位和雜質(zhì)水平控制在一個合理的范圍。如果液體中的雜質(zhì)濃度過高，則尾氣中的顆粒就不能全部去除。另外，弱酸溶液的排出也會使酸的百分比濃度保持在12％以下。如果溶液酸性過大，會損壞設(shè)備。工藝水連續(xù)地加入填料洗滌塔底部，通過從洗滌塔到冷卻塔的溢流對溶液進行足夠的稀釋，使得冷卻塔溶液的比重落在正確的范圍內(nèi)。然而，如果電收塵和旋風除塵器運轉(zhuǎn)不是很正常，或者多膛爐內(nèi)鉬精礦產(chǎn)生的粉塵特別多，在絕熱冷卻塔溶液內(nèi)粉塵量就會過多。這時，就需要通過一個手動閥向冷卻塔加入工藝水，使溶液比重和重金屬濃度足夠低。

要定期取樣對絕熱冷卻塔和洗滌塔的淋洗液進行分析，根據(jù)鉬的含量和酸度，設(shè)定淋洗液的排放量和排放頻率。

3.3 控制板式換熱器的清洗頻率

洗滌塔熱交換器是用來把填料洗滌塔內(nèi)的弱酸溶液從55℃冷卻至37℃，冷卻水在板式熱交換器中用作冷卻媒介。要能夠檢測板式換熱器進口的冷卻水溫度、出口的冷卻水溫度、冷卻水流量和冷卻水出口的pH值。檢測冷卻水pH值的目的是了解填料洗滌塔熱交換器有無泄漏。如果冷卻水酸性變得較強（pH＜5），則填料洗滌塔熱交換器中存在泄漏，應(yīng)及時采取相應(yīng)的措施。弱酸溶液出口的溫度通過旁通熱的弱酸溶液來控制，這一控制由每臺填料洗滌塔熱交換器出口的溫度控制器來自動實現(xiàn)。

當酸性循環(huán)溶液溫度降幅變化不大時，應(yīng)考慮板式換熱器的堵塞。2臺板式換熱器要1臺運行，1臺備用，當溫度超過要求時要啟動備用的1臺，及時對堵塞的進行清理。如果清理頻率低于3個月要考慮板式換熱器的換熱面積和結(jié)構(gòu)選型是否合理。

3.4 對板式換熱器的選型要求

板式換熱器是由許多波紋形的傳熱板片，按一定的間隔，通過橡膠墊片壓緊組成的可拆卸的換熱設(shè)備。故板式換熱器有封密周邊較長、容易泄漏、使用溫度只能低于150℃、承受壓差較小、處理量較小、一旦發(fā)現(xiàn)板片結(jié)垢必須拆開清洗的缺點。清洗頻率高時易造成密封條的損壞，不僅費時，而且費力。

選用板式換熱器時要考慮換熱面積，比理論計算富裕5％～10％，板式換熱器的葉片溝槽要深且寬。這樣冷卻效果好且不易堵塞。

4 降低煙氣溫度的方法探討

（1）采用稀酸板式換熱器只要選型合理，就能將煙氣的溫度降到30℃以下，且不易造成堵塞，清理頻率低，可以使系統(tǒng)穩(wěn)定運行，當工藝氣溫度低于30℃以下，WSA制酸的酸濃可達到98.5％以上。

（2）可以采用間冷器方式代替板式換熱器。采用間冷器是對工藝氣直接降溫，不會形成堵塞，系統(tǒng)可以長時間穩(wěn)定運行。但存在設(shè)備投資和占地面積大，使用冷卻水量增大，工藝系統(tǒng)阻力增加等缺點。

要結(jié)合實際的工藝特點和現(xiàn)場情況，選擇合適的方式，使煙氣溫度降到30℃以下，并要保證系統(tǒng)能長期穩(wěn)定運行，檢修和維護方便。

5 結(jié)論

（1）采用WSA制酸工藝，通過調(diào)整工藝，采取措施，降低凈化工段煙氣溫度的方法，可以實現(xiàn)WSA制酸酸濃在98％以上。

（2）降低凈化后的煙氣溫度要采用冷卻效果好，檢修方便、不會或不易堵塞的冷卻設(shè)備；設(shè)備選型至關(guān)重要。

［1］ 徐邦學(xué).硫酸生產(chǎn)工藝流程與設(shè)備安裝施工技術(shù)及質(zhì)量檢驗檢測標準實用手冊［M］.廣西：廣西電子音像出版社，2004：781－806.

［2］ 桂林，王淑芳.鉬精礦氧化焙燒煙氣的治理［J］.中國鉬業(yè)，1999，23（5）：25.