掌握運用先進技術 促進鉬業(yè)可持續(xù)發(fā)展

張文鉦，劉 燕

（西北有色金屬研究院，陜西西安710016）

0 前言

鉬是難熔金屬，用于不銹鋼、工具鋼和超合金中可提高其強度、硬度以及抗蝕性能，鉬金屬韌性、延展性好，中等硬度，高導熱導電率，高耐腐，低熱膨脹系數，低比熱，用于電光源、航天、核能、光伏電池和半導體制造，鉬基催化劑用于石油精制加氫脫硫、丙烷氨氧化制取丙烯晴等，鉬還用于制備潤滑油添加劑、環(huán)境之友緩蝕劑等。

改革開放30年來，我國鉬業(yè)取得了巨大的進展，目前已成為資源、生產和消費第一大國，在世界上的地位舉足輕重。不過由于發(fā)展較晚等諸多原因，在各個鉬產業(yè)領域，技術水平與發(fā)達國家尚存在差距，有的缺乏先進性，原始創(chuàng)新相對不足，前瞻性、潛在性科研項目不多。建議研究與采用先進技術，提升和拓展鉬產業(yè)鏈條，以促進鉬業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

1 選礦業(yè)

1.1 輝鉬礦浮選捕收劑

目前，我國主要鉬礦山，處理中等浸染粒度的輝鉬礦，原品位0.12％～0.13％（質量分數，下同）時，鉬浮選回收率為83％ ～85％，鉬精礦品位52％～53％。

陜西省洛南地區(qū)部分鉬礦山，處理鉬礦石的氧化率在10％～15％之間，原品位0.1％左右時，鉬回收率為78％～80％，鉬精礦品位40％～45％。河南省蘆氏鉬礦山泥化嚴重，浮選時要加大量水玻璃抑制綠泥石等脈石，原品位為0.15％～0.20％時，回收率在50％～60％，鉬精礦品位為25％～40％。

對可浮性一般的鉬礦山而言，鉬浮選回收率的高低主要決定于浮選藥劑的選擇，特別是捕收劑，實驗室研究和生產實踐表明優(yōu)異的浮選捕收劑應當具有以下特點：

·高餾點寬餾程的烴油；

·輕乳化高餾點烴油。

研究顯示，用聚乙二醇等乳化劑，通過氫鍵與烴油鍵合，另一端與水鍵合，可使烴油在水中更好的彌散，可提高輝鉬礦的可浮性。美國雪弗龍－菲爾普斯的研究人員認為經乳化的異構C14～C16烷烴可提高輝鉬礦的可浮性。

看來，提高我國鉬礦的回收率尚有較大的空間，進一步研究輝鉬礦浮選的理論，掌握與運用更好的捕收劑和其他浮選藥劑勢在必行。

1.2 鉬精礦的浸出

Climax選鉬廠、Endak選鉬廠多年的實踐顯示，單一浮選法提高鉬精礦質量困難重重，將鉬精礦用鹽酸升溫浸出，可使鉬精礦品位提升4～5個百分點，從而為鉬精礦焙燒生產優(yōu)質工業(yè)氧化鉬創(chuàng)造良好的條件。

用鹽酸升溫浸出鉬精礦具有以下好處：

·可使鉬精礦含Pb降至最低，如亨德森鉬精礦含Pb降至0.026％，我國最好的鉬精礦含Pb為0.04％，大多數鉬礦山鉬精礦含Pb為0.1％，洛南鉬精礦含Pb≥1％；

·鹽酸浸出后鉬精礦含 Ca≤0.1％，P≤0.01％，Cu≤0.05％，F(xiàn)e大幅度下降。

·近年來，有人研究用鹽酸加三氯化鐵浸出鉬精礦。三氯化鐵為自生的，浸出效果明顯改善。

我國幾乎無一家鉬礦用鹽酸浸出，盡管許多生產商產出的鉬精礦含鉛高得驚人。

1.3 鉬礦山綜合利用和從“廢料”中回收金屬

我國鉬資源比較豐富，欒川地區(qū)矽嘎巖鉬礦床中鎢礦儲量豐富。洛鉬集團公司多年前就對鉬尾礦中的白鎢礦進行回收，效果良好，但是由于尾礦中白鎢礦品位低（＜0.1％），浸染粒度極細，屬于十分難選礦石，目前浮選產品品位低，回收率也有待提高。

陜西洛南地區(qū)一些高錸鉬精礦，多年來錸損失在煙塵中，今年剛開始回收，回收狀況引人注目，礦石中的少量稀土尚未回收。從廢催化劑回收鉬規(guī)模較小，用超合金回收鉬鎢錸鈮鉭鈷鎳等金屬尚未開展。

2 冶金

2.1 MAP工藝

鉬熱壓法簡稱 MAP（Molybdenum Autoclave Process），也稱氧壓氧化法或氧壓煮法，與多膛焙燒爐相比，其有以下幾點特性：

·可處理低品位鉬精礦，如含鉬20％～30％的賓漢銅礦場，從難選鉬礦石中選出的鉬精礦；

·可產出化學純三氧化鉬；

·鉬作業(yè)回收率提高1～2個百分點；

·更有效地回收伴生于鉬精礦中的錸；

·減少了溫室氣體排放。

不過氧壓煮設備要求苛刻，要防止稀硫酸腐蝕。基于這些考慮，Rio Tinto信息中心宣布［1］（2009年）Kennectt Utah Copper公司建設一座鉬熱壓廠，投資3.4億美元，生產1.38萬t鉬（化學純級氧化鉬），設計第一期工程，將在2012年4季度建成，年產鉬1.36萬t，第二期工程將在2015年建成，產量擴大到2.72萬t，產量約占美國鉬產量的40％～50％，錸產量將提高50％。

我國江銅、洛南煉石、秦嶺鉬精礦適于用MAP工藝，蘆氏含泥鉬精礦和欒川含滑石低品位鉬精礦也適于MAP法生產氧化鉬。我國MAP轉化鉬精礦為氧化鉬處于實驗室研發(fā)階段。

2.2 鉬酸銨

鉬酸銨是最重要的鉬鹽，有多型，如二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨和十二鉬酸銨等。鉬酸銨廣泛用于生產各類鉬基催化劑，它是生產高純三氧化鉬、納米硫化鉬、多環(huán)鉬和金屬鉬的前驅體，也用作磷酸鹽、砷酸鹽和鉛的分析試劑。

我國是鉬酸銨生產大國，主要生產四鉬酸銨，少數廠家生產二鉬酸銨和七鉬酸銨，八鉬酸銨抑煙阻燃劑市場在開發(fā)中。多年來，我國鉬酸銨廠利用的工業(yè)氧化鉬品位較低，含鉬大部分小于58％，含F(xiàn)e、Cu、Ca和P較高，一些大廠含K、W雜質較高。

四鉬酸銨生產工藝多采用：酸洗—氨浸—凈化—酸沉工藝。盡管工藝比較成熟，但產品中含K、Na均在 20 mg/kg，欒川一些廠家含鎢高達200 mg/kg，鉬酸銨生產中資源利用率低，氨浸渣含鉬高，濾餅水分高、含鉬高，能耗高，氨耗高、酸耗也高，與國外先進技術相比，該技術缺少先進性。

近年來，發(fā)達國家采用溶劑萃取法生產七鉬酸銨和二鉬酸銨［2］，十分引人注目，工藝流程如圖1所示。

將含鉬60％～62％，含MoO2量低于1％的氧化鉬用氫氧化鈉（也可以用氫氧化鈉與氨水或氨水）溶解，而后用硫酸調整溶液pH值約2.5～3，然后用胺類進行溶劑萃取，此時發(fā)生如下化學反應：

Na2MoO4+H2SO4→Na2SO4+MoO3·H2O（可溶性鉬）

R3N+H2SO4→（R3NH）HSO4

3（R3NH）HSO4+（H9Mo24O78）3－→（R3NH）3（H9Mo24O78）+3（HSO4）3－

萃取后鉬進入有機相，萃取劑一般采用胺類，如R3N，R2NH 等，也 有 人 采 用 Alamine336 和Alamine304。萃取可一級或三級逆流萃取，含鉬有機相用25％氨水反萃。萃取溫度為45～55℃，反萃后鉬呈鉬酸銨進入溶液，Alamine336經處理后再生循環(huán)使用，反萃的化學反應如下：

圖1 七鉬酸銨的制備工藝流程圖

（R3NH）3（H9Mo24O78）+48NH4OH→3R3N+24（NH4）2MoO4+30H2O

（R3NH）HSO4+2NH4OH→R3N+（NH4）2SO4+2H2O

反萃液含鉬一般為20％～30％，最好為25％～30％（質量分數），經低溫冷卻結晶得七鉬酸銨，必要時在冷卻結晶前可加一段凈化除雜。七鉬酸銨結晶經烘干得最終產品。鉬直收率為96％，母液循環(huán)，鉬總回收率近100％。該工藝與傳統(tǒng)的熱水浸洗—離子交換—氨溶—結晶法相比，能耗、氨耗低，回收率較高。

國外許多鉬酸銨廠家也和國內一些鉬酸銨廠一樣，遇到過鉬酸銨含K、W高等類似問題。這些廠家的鉬酸銨除鉀法有多種，有將工業(yè)氧化鉬用硝酸、硝酸銨或硫酸銨混合液浸洗，用硝酸浸洗，從三氧化鉬產品除鉀等。有人將含鉀二鉬酸銨用濃硝酸處理就地沉出低鉀三氧化鉬。

高鎢鉬酸銨也十分常見，通常可采用加鐵鹽，如鉬酸鐵、鉬酸亞鐵除鎢，也有人采用鈣鹽如氯化鈣、醋酸鈣除鎢，用鐵鹽除鎢后，鉬酸銨的鎢鉬比0.026/7 962～0.016/13 253，這些先進技術值得我國同行借鑒。

2.3 從含鉬釩和鎳廢催化劑中回收鉬釩和鎳

該廢催化劑為無載體鉬釩鎳硫化物，首先將其加入高壓釜中，用水調成漿料，一般固體濃度為20％左右，向釜中充氧和氨，然后升溫至200℃，壓力保持2.1～2.3 MPa，漿料的pH值為9～11，時間約2～3 h，此時鉬釩鎳硫化物與氧和氨發(fā)生如下反應：

MoS2+4.5O2+6NH3+3H2O→（NH4）2MoO4+ 2（NH4）2SO4

V2S3+7O2+8NH3+4H2O→2NH4VO3+3（NH4）2SO4

NiS+O2+6HN3→Ni（NH3）6SO4

氧化和氨浸后，從高壓釜放出浸出漿料，冷卻后過濾，鉬呈鉬酸銨、鎳呈硫酸銨鎳溶于濾液中，釩呈偏釩酸銨留在濾餅中。從而將鉬、鎳與釩分離成兩部分，而后向鉬鎳溶液加入溶劑LIX－84－1，即2－羥基－5－壬基乙酰苯肟進行溶劑萃取，鎳進入有機鉬，鉬進入液相，而后將載鎳有機鉬用10％硫酸反萃，反萃得出的硫酸鎳再精制得出硫酸鎳結晶產品。

除去鎳的鉬酸銨溶液，調整pH值至8.5左右，加入適量硫酸鎂，純化后的鉬酸銨溶液酸化至pH值為3左右，進行溶劑萃取。萃取劑可采用Alamine336（三級逆流萃?。?，而后用濃氨水反萃得鉬酸銨，經過結晶得七鉬酸銨，或經蒸發(fā)結晶得二鉬酸銨，母液返回至溶劑萃取。

粗偏釩酸銨用氨水溶解，溫度為25～45℃，pH值4～6，過濾，濾渣為雜質，濾液純化后，加酸至pH值6～8后，蒸發(fā)結晶過濾，結晶為偏釩酸銨，濾液為硫酸銨。將偏釩酸銨烘干后，煅燒得五氧化二釩產品，氨氣回收再用。從含鉬釩鎳廢催化劑回收鉬釩鎳工藝流程圖如圖2所示［3］。

2.4 廢水除鉬銅鎘

Kenneth.F.Ede等［4］研制出一種簡單快速廢水處理法，該廢水含鉬2.77 mg/kg、鎘3.8 mg/kg和銅27.5 mg/kg，還含其他金屬，pH為8.64。

首先向攪拌槽中添加50％（質量分數）硫酸鋁或明礬，此時廢水pH值從8.64降至4.4，然后加入苛性堿使pH值提升至9左右，加入一定數量的硫化鐵與二甲基二硫代氨基甲酸鈉絡合物，再加適量磷酸，使溶液pH值降至3.2～3.7，再加入絮凝劑，如陰離子絮凝劑商品名稱為NALCO?7768，形成的沉淀物很快便絮凝成粗?；衔?，經過濾除去。

經計算，廢水中鉬去除率95％～98％，鎘去除率97％～98％，銅去除率99％以上，廢水中鉻、鎳、鉛和鋅大部分也被去除。

圖2 從含鉬釩鎳廢催化劑回收鉬釩鎳工藝流程圖

3 化學工業(yè)

3.1 催化劑

世界上，大約有85％的化學反應要借助于催化劑來完成，如氧化、分解、化合、加氫、加氫脫硫、異構化、氟化、重整和氧化脫氫等。

鉬的N、O電子層的不完全性使鉬具有優(yōu)異的催化活性，當今，鉬基催化劑廣泛用于石油加氫脫硫、丙烯氨氧化制丙乙烯晴，丙烯晴氧化制丙烯酸，乙烷氧化制乙酸，合成氣制乙醇，含碳氣源催化熱分解制單壁納米碳管和碳纖維等。

從20世紀90年代，許多國家組織科學家進行可再生能源制備研究。Hemamala.I.Karunadasa［5］和Aaron.M.Appel［6］等人研制出一系列鉬配合物，如MS2（MePC2H4PMe2）2（其中 M=Mo、W）、MoS2（Mo2PC2H4PMo）2、Mo（PMe3）6和Mo（PMe3）4E2（其中E=S、Se和Fe）作電化學催化劑從水制氫，或從海水制氫，盡管從水催化制氫商業(yè)化還有很長的路要走，但隨著大批精英科學家的不斷努力，這種比鉑催化劑價廉60倍的鉬催化劑制氫將漸行漸近。

改革開放后，我國鉬基催化劑研究與應用獲得長足進展，北京等一線城市使用的燃油如汽油等含硫≤10 mg/kg，說明石油精制加氫脫硫催化劑技術水平與發(fā)達國家技術同步。但與發(fā)達國家相比，目前我國鉬基催化劑品種較少，消費也少，制造水平有待提高。

3.2 潤滑油添加劑

3.2.1 二硫化鉬

二硫化鉬是典型的天然層狀礦物，具有十分優(yōu)異的剪切性能，表面滑膩，天然μ（摩擦系數）值低，是潤滑劑的減摩、抗磨、極壓和抗卡咬劑。廣泛用于各類機械的潤滑，是一種節(jié)能低碳產品。

我國二硫化鉬生產歷史悠久，20世紀60年代生產天然潤滑劑二硫化鉬，也生產合成二硫化鉬，后來合成二硫化鉬停產。目前，生產能力約1 000～2 000 t，其中一部分出口。不過總的來看二硫化鉬消費低，品種少。我國主要生產粗、中、細產品，超細級二硫化鉬尚不能生產，創(chuàng)新產品少之又少。

日本、美國等發(fā)達國家至少生產5～6種粒級的二硫化鉬潤滑劑，著名的“MOLYKOTE”由美國的道康寧公司生產。英國可生產亞納米和納米級二硫化鉬涂層。此外可生產含SiO2為0.02％的二硫化鉬，該二硫化鉬符合英國標準DEF－2304。

近年來，隨著科學技術的飛速發(fā)展，二硫化鉬生產技術發(fā)展也十分迅速，21世紀以來，各種二硫化鉬固體膜技術發(fā)展迅速。

Aurelino.P.L等制出低揮發(fā)性干式潤滑膜，其性能與耐蝕性符合美國軍用潤滑皮膜標準MIL－123398。該膜可很好地粘著在各類鋼鐵、鋁、銅、鈦及其合金基材上，應用廣泛而節(jié)省，Sandra.C.Cowan等制出了含MoS2低并含一部分納米碳酸鈣填料，這種配方可保持MoS2的低μ值，同時增大了其極壓性，生產成本可降低很多，美國一工程材料公司還制出含10％～15％MoS2的鉬粉，該材料具有金屬的各種特性且具有優(yōu)異摩擦學性能，含MoS2鉬材可制成棒、絲和粉，該潤滑材料表面粗糙度低于鉬金屬。測試結果見表1［7］。

表1 鉬和含MoS2的鉬試樣摩擦學性能比較 ％

由表1數據可知，Mo/MoS2較Mo樣（部件）的摩擦學性能要優(yōu)異許多。

Shinpei Kawasato將1％ ～10％粒度為0.1～100 μm的MoS2、1％～10％的潤滑油、1％～10％的三烷基磷酸酯和有機試劑裝入高壓氣體瓶中作噴劑，將這種噴劑噴射在各類機械表面，以降低機械表面的μ值和W（磨痕）值。高壓氣體壓強為0.3 MPa。

我國二硫化鉬潤滑劑產量大，但長期以來研發(fā)其應用的只有一家，新的配方與新應用領域研究相對較少。而日本從事應用方面廠家至少有3～5家，美國更多，我國應引以為鑒。

3.2.2 有機鉬潤滑劑添加劑

有機鉬潤滑劑為油溶性有機鉬化合物，如美國R.T.范德比爾特公司生產的MoLYVAN?A、MoLYVANL、MoLYVAN807、MoLYVAN?822、MoLYVAN855和 MoLYVAN865B，其中以 MoLYVAN822最為著名。它的學名為二－異十三烷基二硫化氨基甲酸鉬，其結構式如下：

其中R為異十三胺或十二～十四混合胺。

MoLYVAN822是一種褐色含鉬7％左右的油狀化合物，在內燃發(fā)動機潤滑油中添加0.25％ ～0.5％（質量分數），可使發(fā)動機油減摩、抗磨、極壓和抗氧化。

眾所周知，汽車的燃油經濟性與發(fā)動機性能有關，也與所使用潤滑油的性能有關，特別是后者與使用潤滑油的添加劑有關。我國是汽車大國，據統(tǒng)計，2010年我國約消費7 800萬t汽油，行車試驗表明，如果采用含822添加劑等全配方潤滑油，汽車可省油2％～6％（質量分數），可見生產性能優(yōu)良的添加劑十分必要。

我國有機鉬添加劑的生產始于1992年，首先生產的是二烷基二硫代磷酸鉬，但時至今日我國批量生產的有機鉬主要還是磷酸鉬產品，產量較低，消費量也不高，類似于MoLYVAN822有機鉬的批量生產的核心技術仍未全面掌握，生產MoLYVAN822的主要原料二－異十三胺國內也不生產，一試產的國內二－異十三胺產品質量與德國BASF公司的產品差距較大。

目前美國、日本均在生產與應用的另一種減摩劑抗磨劑鉬胺絡合物，其減摩、抗磨性能不如MoLYVAN822，但其抗氧化性能比較好，我國對它的研發(fā)非常少。

4 材料工業(yè)

4.1 高純鉬粉

由于諸多因素的影響，特別是鉬濺射靶材、鉬鈦、鉬鈮濺射靶材，可在各類基材上成膜。這種濺射膜廣泛應用于薄膜半導體－液晶顯示器、等離子顯示器和光伏電池等領域，日趨受到人們的關注。

制備鉬濺射靶材要求的鉬粉非常純，鉬濺射靶材的純度越高，濺射薄膜的性能越好，目前，日本Hitach金屬公司，德國H.C.Starck公司等制造的鉬靶材要鉬粉的純度99.99％以上，甚至有時要求99.999％，乃至更高。為此許多公司推出高純鉬粉的新制法。盡管高純鉬粉早已有之，但許多新制法，工藝更加簡便和成熟。

高純鉬粉的純度通常用如下公式計算：100％－U％－Th％－Na％ －K％ －Fe％－Cr％－Ni％ －Mg％－Ca％－Cu％－Mn％－Zn％－W％－Al％，高純鉬粉多出自日本東京鎢公司、東芝公司、日立公司，德國的斯達克公司和美國的克萊麥克斯工程材料公司等。

日本一公司高純鉬粉的制備工藝為在10級超凈車間，是采用特制的涂鉬層還原設備制出的，其工藝流程見圖3［8］。

圖3 高純鉬粉生產工藝流程圖

以Ф100 μm的二鉬酸銨為前軀體，在580℃下，用氫還原得鉬粉，用過氧化氫在小于60℃下將鉬粉氧化轉化為鉬酸溶液，用陽離子交換樹脂除去鉬酸中的雜質，提純后的鉬酸用熱水加熱，攪拌干燥鉬酸得純三氧化鉬。粉碎至5～20 μm的粉狀，在特制的內壁涂鉬層的還原設備中用氫還原得到99.999％～99.999 5％的高純鉬粉。

4.2 新型易流動性鉬粉

Steven.C.Larink JR等［9］制出一種新型鉬粉，這種鉬粉Scott密度高，一般為2.6～2.9 g/cm3，Hall流動性在20～23 s/50 g，而Climax Engineered Materials公司2009年制出鉬粉Scott密度1.33～1.45 g/cm3，Hall流動性最佳為32 s/50 g，一般為50～66 s/50 g，該型鉬粉制備工藝如下：以直徑5～6 μm鉬粉為前驅體，與去離子水和粘合粉混合在一起調漿，其中鉬粉占80％（質量分數），去離子水占20％，其中0.1％～1.0％為粘結劑，調漿時的溫度約71℃，然后將調料給入脈沖燃燒裝置，借助于脈沖燃燒生產的燃氣，在427～677℃下將其中的水幾乎完全排除，燃氣與漿料接觸約5.1 cm，接觸時間約0.2 μs，得到的細末基本上為較小顆粒的團聚體，無水也無空隙的鉬粉，形狀似球形，從而具有很高的密度和良好的流動性。顆粒尺寸約44～76 μm，產率為50％。

根據用戶要求，可將該鉬粉加熱至1 300℃，再行分級，得出符合要求尺寸的產品，細粒鉬粉返回調漿桶，或制成另一細粒鉬粉。工藝流程框架圖見圖4。

圖4 高流動性高密度鉬粉生產工藝流程圖

4.3 新型太陽能電池板

近幾年來，科學家對含鉬膜的CIGS太陽能電池板十分關注，CIGS在靠近電池底層的鉬膜可幫助電能輸送到外部電路。電能轉化效率可提高13％～19％。目前業(yè)界人士普遍認為CIGS電池電能轉化效率最高，電池使用壽命最長，研究人員聲稱，CIGS電池，每千兆瓦特電池約需1.1 t鉬。

Harald.Lackner等［10］制出一種新型太陽能電池板，其制法是將99.995％高純鉬粉混入一定數量Ti、W、Nb等和少量的Na制成濺射靶，然后將靶材上的Mo等沉淀在基材上，形成含鉬鈉背面電極的CIGS太陽能電池板。鉬背面電極含有少量的鈉，鈉作用十分重要，它可極大地提高電能的轉化效果，鉀和鋰也有類似作用但不如鈉。鉬沉積中的鈉通常以鉬酸鈉形式引入。

我國的鉬材料工業(yè)也取得了許多進展，有的研究單位已開始研究鉬濺射靶的生產技術，但要趕上Climax工程材料公司和Planse金屬公司的技術水平尚需時日。

5 幾點思考

近年來，我國鉬工業(yè)飛速發(fā)展，不過也應看到，一些鉬業(yè)領域生產采用的技術先進性不足，與發(fā)達國家相比有一定差距?，F(xiàn)代科學技術競爭更加突出，科學技術是鉬業(yè)發(fā)展的最重要驅動力，我國一些中小型企業(yè)，原始技術創(chuàng)新不足，其原因可能是多方面的，有歷史原因，也與現(xiàn)實環(huán)境有關，特別是研發(fā)資金投入不足，信息不暢。建議制定“十二五”規(guī)劃，加大投入，大力加強技術創(chuàng)新研究，掌握與運用現(xiàn)代先進技術，促進鉬工業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

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［9］Steven.C.Larink JR.Metal powders and methods for producing the same［P］.US20060219056.2006.

［10］Harald.Lackner，Gerhard Leichtfried，et al.Thin－film solar cell having a molybdenum－containing back electrode layer［P］.US20100269907.2010.