雙氧水生產(chǎn)工藝中的安全控制

戴勇

摘要：雙氧水( H 2O2 ) 是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品, 由于其應(yīng)用后的最終產(chǎn)物是水和氧氣, 對(duì)環(huán)境無(wú)污染, 因而被稱為綠色化工產(chǎn)品, 應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣, 其生產(chǎn)廠家、產(chǎn)品產(chǎn)量也迅速增加。本文介紹了雙氧水的用途和雙氧水技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，探討了雙氧水生產(chǎn)工藝中的安全控制措施。

關(guān)鍵詞：雙氧水用途發(fā)展?fàn)顩r控制措施

中圖分類號(hào)：P624.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

在雙氧水工業(yè)不斷發(fā)展, 特別是近年來(lái)雙氧水新建項(xiàng)目增速發(fā)展的趨勢(shì)下, 我們應(yīng)該認(rèn)識(shí)到,在整個(gè)行業(yè)大發(fā)展的同時(shí), 影響雙氧水裝置安全、環(huán)保的問(wèn)題依然存在, 近年來(lái)國(guó)內(nèi)雙氧水裝置和同類型化工裝置事故頻發(fā)就是佐證。雙氧水裝置和同類型化工裝置上發(fā)生的多起安全和環(huán)保事故為雙氧水裝置的安全生產(chǎn)敲響了警鐘, 也為如何管理、駕馭好雙氧水裝置, 提高裝置的安全和環(huán)保系數(shù)提出了努力方向和研究課題。

一、雙氧水的用途

1、用于紡織行業(yè)

長(zhǎng)期以來(lái), 紡織行業(yè)一直是國(guó)內(nèi)雙氧水的最大市場(chǎng), 各種

紡織物和針織物的漂白已由原來(lái)的“氯漂”變成現(xiàn)在的“氧漂”。這不僅是因?yàn)椤把跗睂?duì)纖維強(qiáng)度的損傷小, 織物不易返黃, 手感適宜, 更重要的是消除了“氯漂”之后含氯廢水對(duì)環(huán)境的污染。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 紡織品出口量的不斷增加, 紡織行業(yè)對(duì)雙氧水的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大。

2、用于造紙行業(yè)

國(guó)際上, 造紙行業(yè)消耗的雙氧水占總產(chǎn)量的60%左右, 且“氯漂”的比例越來(lái)越小, 特別是北美及歐洲的國(guó)家, 已經(jīng)以立法手段禁止造紙行業(yè)使用“氯漂”, 以減輕對(duì)環(huán)境的壓力。我國(guó)造紙界使用雙氧水作漂白劑起步較晚。目前有許多造紙企業(yè)還在使用“氯漂”, 隨著國(guó)民對(duì)紙張質(zhì)量要求的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng), 造紙行業(yè)對(duì)雙氧水的需求將高速增長(zhǎng)。另外,在廢紙?jiān)偕h(huán)利用中, 雙氧水的氧化作用可使再生紙的質(zhì)量提高, 這也將為雙氧水提供廣闊的市場(chǎng)。

3、用于化工合成

近年來(lái), 利用雙氧水合成的過(guò)氧化物產(chǎn)品越來(lái)越多, 應(yīng)用也越來(lái)越廣。主要產(chǎn)品有由雙氧水和碳酸鈉反應(yīng)而成的過(guò)碳酸鈉; 由雙氧水、硼砂和氫氧化鈉反應(yīng)而成的過(guò)硼酸鈉; 由雙氧水和冰醋酸反應(yīng)而成的過(guò)氧乙酸; 由雙氧水和硫脲反應(yīng)而成的過(guò)氧化硫脲以及過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化苯甲酰、酒石酸、環(huán)氧大豆油等產(chǎn)品。

用于其它方面

雙氧水用于廢水、廢氣的處理取得了良好的效果, 隨著環(huán)保力度的加大, 雙氧水在環(huán)保方面的消耗量正在迅速增加。雙氧水也是電子工業(yè)不可缺少的精細(xì)化學(xué)品, 主要用作集成電路元件等的清洗劑。雙氧水還廣泛用于化學(xué)分析、軍事、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。

二、雙氧水技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

雙氧水生產(chǎn)方法主要有: 電解法、蒽醌法、異丙醇法、氫氧直接合成法, 等等。在全球范圍內(nèi)蒽醌法生產(chǎn)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。我國(guó)除天津化工廠還保留一套電解法生產(chǎn)工藝外, 其余全部為蒽醌法生產(chǎn)工藝。

1、電解法

電解法是Medinger 早在1853 年電解硫酸過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的, 在以后的幾十年中, 電解法經(jīng)過(guò)多方面的改進(jìn), 成為20 世紀(jì)前半期雙氧水的主要方法。電解法又細(xì)分過(guò)硫酸法、過(guò)硫酸鉀法和過(guò)硫酸銨法3 種。缺點(diǎn): 電耗高、產(chǎn)量低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。1986 年以前采用此法為主。我國(guó)已明令禁止電解法制雙氧水項(xiàng)目建設(shè)。

2、蒽醌法

蒽醌法是Riedl 和Pfleiderer 研究成功的, 后經(jīng)各國(guó)科研技術(shù)人員不斷改進(jìn), 已成為一種成熟的技術(shù)。目前在雙氧水生產(chǎn)中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水是以蒽醌烷基衍生物為工作物質(zhì)( 工作載體) , 以適當(dāng)有機(jī)溶劑溶解工作物質(zhì)配制成工作液。在催化劑存在下, 用H2 將工作液中的蒽醌氫化, 生成相應(yīng)的氫蒽醌, 后者再經(jīng)空氣氧化, 于工作液中生成雙氧水, 同時(shí)氫蒽醌回復(fù)成為原來(lái)的蒽醌。用水萃取工作液中的雙氧水, 即可得到雙氧水水溶液, 經(jīng)精制和濃縮、可得到不同濃度規(guī)格的產(chǎn)品。

蒽醌法根據(jù)采用催化劑種類不同, 分為鎳催化劑懸浮床氫化工藝和鈀催化劑固定床氫化工藝。由于鈀催化劑具有對(duì)氫化反應(yīng)選擇性強(qiáng), 活性好, 便于實(shí)現(xiàn)固定床氫化, 安全等特點(diǎn), 因而新建裝置中大都采用此工藝。

蒽醌法優(yōu)點(diǎn): 技術(shù)先進(jìn), 自動(dòng)化控制程度高, 產(chǎn)品成本和能耗低, 適合大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝較復(fù)雜。

3、異丙醇法

異丙醇法是美國(guó)Shell 公司開發(fā)成功的。該法因消耗大量的異丙醇, 原料成本高, 裝置整體缺乏競(jìng)爭(zhēng)力, 已基本被淘汰。

4、氫氧直接合成法

此法提出較早, 但自1987 年以來(lái), Du Pont 公司的研究才取得重大進(jìn)展。其工藝特點(diǎn)是: 采用幾乎不含有機(jī)溶劑的水作反應(yīng), 采用活性碳為載體的P-t Pd催化劑, 水中含有溴化物作助催化劑, 反應(yīng)溫度0~25 e , 壓力為2. 9~ 17. 3MPa, 反應(yīng)產(chǎn)物中H2O2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)13% ~ 15%, 反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。

該法優(yōu)點(diǎn): 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單, 裝置投資低, 生產(chǎn)成本低。但目前處于中間實(shí)驗(yàn)階段, 未工業(yè)化。

三、雙氧水生產(chǎn)工藝中的安全控制

1、工作液處理包括工作液配制、芳烴的予處理和廢芳烴、廢堿液及排污液的回收。

（1）芳烴的予處理是一項(xiàng)比較危險(xiǎn)的工作, 由于芳烴的沸程是150～200℃, 所以我們采用減壓蒸餾的方法, 盡管如此, 蒸餾時(shí)的溫度也在120℃左右, 因此需要時(shí)刻注意配制釜的真空度和溫度, 更要防止蒸餾時(shí)雙氧水進(jìn)入釜內(nèi), 發(fā)生爆炸。

（2）在正常生產(chǎn)中, 系統(tǒng)各部分要進(jìn)行排污, 氧化塔排污呈酸性, 且含有濃度較高的雙氧水, 干燥塔, 堿沉降器, 堿分離器以及白土床的排污呈堿性, 而且每次排污避免不了會(huì)夾帶出少量的工作液, 雖然排污的去處各不相同, 但最終都會(huì)被收集到配制釜中進(jìn)行處理,再回收利用, 這就涉及到配制釜的安全使用問(wèn)題, 配制釜回收的有酸性工作液和堿性工作液, 平時(shí)還要用于蒸芳烴， 這時(shí)若冒然把酸性工作液和堿性工作液混在一起, 將導(dǎo)致雙氧水在釜內(nèi)分解, 嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。正確的做法是選用PH 試紙檢測(cè)配制釜的酸堿性, 如果呈堿性, 就要繼續(xù)對(duì)配制釜進(jìn)行清洗, 如難以除堿性, 可以加入少量磷酸, 再清洗直至配制釜呈中性或酸性為止。

2、氫化工序的安全控制

此反應(yīng)在固定床內(nèi)進(jìn)行, 其反應(yīng)原理是在鈀催化劑的作用下, 蒽醌加氫反應(yīng)生成氫蒽醌, 壓力控制在0.25～0.3MPa, 氫氣和氧氣的爆炸極限為4～75%, 因此在充滿氫氣的固定床內(nèi)嚴(yán)格禁止空氣和氧氣的進(jìn)入, 在生產(chǎn)操作中, 固定床進(jìn)氫氣前必須用氮?dú)膺M(jìn)行置換, 并且要求氮?dú)夂趿啃∮?.4%。在生產(chǎn)中時(shí)刻監(jiān)控氫化尾氣氧含量，在裝有鈀觸媒的固定床內(nèi), 嚴(yán)禁工作液中夾帶雙氧水以防雙氧水分解, 產(chǎn)生氧氣, 發(fā)生爆炸事故。

3、氧化工序的安全控制

此反應(yīng)發(fā)生在氧化塔, 反應(yīng)原理是氫蒽醌與氧氣反應(yīng)生成蒽醌和過(guò)氧化氫, 產(chǎn)生的雙氧水是一種弱酸性物質(zhì), 若氧化呈堿性, 勢(shì)必導(dǎo)致雙氧水分解, 大量的雙氧水劇烈分解, 就會(huì)發(fā)生爆炸, 因此工藝要求氫化液進(jìn)氧化塔時(shí)必須呈酸性, 工藝要求氧化液酸度控制在0.002 ～0.006g/l。

4、萃取、凈化工序的安全控制

在萃取工序中, 氧化液從萃取塔塔底進(jìn)入, 純水在塔頂加入, 兩者在塔內(nèi)逆流接觸,萃取出氧化液中的雙氧水, 為了保證雙氧水的穩(wěn)定, 純水需加入一定量的磷酸, 純水酸度控制在0.1～0.2g/l。萃取塔出來(lái)的雙氧水進(jìn)入凈化工序, 與凈化塔內(nèi)的芳烴利用相似相溶原理除去粗雙氧水中的有機(jī)雜物, 凈化塔內(nèi)的芳烴需經(jīng)常更換, 否則會(huì)發(fā)生爆鳴事件。

5、后處理工序

萃取塔頂流出的萃余液進(jìn)入后處理工序,萃余液內(nèi)含有少量的雙氧水, 為了防止萃余液中的雙氧水進(jìn)入固定床, 在后處理工序設(shè)置了干燥塔, 塔內(nèi)有填料和碳酸鉀溶液, 其主要作用是除去水份, 中和酸類和分解萃余液中的過(guò)氧化氫, 以免過(guò)氧化氫進(jìn)入固定床, 分解出氧氣與氫氣混合發(fā)生爆炸。

今后, 我們要不斷增強(qiáng)員工的安全環(huán)保意識(shí)和責(zé)任心, 提高科學(xué)規(guī)范的操作與管理能力, 優(yōu)化工藝過(guò)程控制, 堅(jiān)持不斷地進(jìn)行技術(shù)升級(jí)改造, 確保雙氧水生產(chǎn)裝置在安全、環(huán)保的狀態(tài)下穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

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