羅丹明B修飾樹枝狀聚（胺-酯）及其熒光性能研究

寧春花，周芹

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟 215500）

羅丹明B修飾樹枝狀聚（胺-酯）及其熒光性能研究

寧春花a，b，周芹a

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟 215500）

以乙二胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和羅丹明B為原料，合成了聚（胺-酯）-羅丹明B（RHDB）樹枝狀大分子（PAE-RHDB）.通過正交實(shí)驗(yàn)討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及原料配比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并用IR、1HNMR和UV表征了它的結(jié)構(gòu).研究了PAE-RHDB的熒光性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，原料配比n（-NH2）：n（-COOH）=2：1時(shí)，以氯仿為溶劑，產(chǎn)物產(chǎn)率為34.86%；當(dāng)PAE-RHDB濃度為0.15 mg/m L，甲醇為溶劑，溶液熒光性能最強(qiáng)，原料配比對產(chǎn)物熒光性能無影響.

樹枝狀；聚（胺-酯）；羅丹明B；熒光

樹枝狀大分子是一類三維、高度有序、表面官能團(tuán)密度高、可修飾、存在空腔的新型高分子.與傳統(tǒng)的線型大分子相比，其在合成時(shí)，可以通過分子水平設(shè)計(jì)控制分子大小、形狀、結(jié)構(gòu)和功能基以滿足不同的目的和要求，而且產(chǎn)物對稱性好，相對分子質(zhì)量單分散性好，因而具有廣闊的潛在應(yīng)用領(lǐng)域[1-3].

PAMAM是一種典型的樹枝狀大分子，在適當(dāng)?shù)膒H條件下可以發(fā)出很強(qiáng)的熒光，將其進(jìn)行修飾，熒光強(qiáng)度明顯加強(qiáng)[4-6].目前，由于熒光光譜具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)中有廣泛應(yīng)用，因此，對于具有熒光的樹枝狀大分子的研究有更大的意義.但目前樹枝狀大分子的熒光研究還處于起步階段.

寧春花等[7-9]采用多種端基改性劑對聚（胺-酯）樹枝狀大分子外圍進(jìn)行修飾改性，得到了一系列具有核-殼結(jié)構(gòu)的功能性樹枝狀聚合物，并對其組成、結(jié)構(gòu)和性能以及作為熒光試劑、增溶劑、染料轉(zhuǎn)移劑及絮凝劑等的應(yīng)用進(jìn)行了研究.

本工作采用發(fā)散法合成末端為多個氨基的樹枝狀聚（胺-酯），利用氨基易于進(jìn)行功能化的特點(diǎn)，以羅丹明B為修飾劑，通過酰胺化反應(yīng)對樹枝狀聚（胺-酯）表面的多個氨基進(jìn)行修飾，將熒光小分子接到樹枝狀大分子上，從而使大分子的性能發(fā)生改變.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Nicolet 380傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo公司），DPX300 MHz核磁共振儀（德國Bruker公司），F(xiàn)L-4600熒光分光光度計(jì)（日本日立公司），PHS-3C精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）.PAE（NH2）8，實(shí)驗(yàn)室自制[8]，RHDB，上海喜潤化學(xué)有限公司，溶劑均為國產(chǎn)分析純.

1.2 合成

1.2.1 合成路線（見圖1）

圖1 PAE-RHDB的合成路線

1.2.2 合成方法

取0.5 g的PAE（NH2）8溶于10 m L三氯甲烷中，向其中滴入0.65 g RHDB的三氯甲烷溶液20 m L，于60℃反應(yīng)3 h，逐漸有紫紅色粘稠體產(chǎn)生，將其用三氯甲烷浸泡24 h，直至浸泡液無色，得紫紅色固體PAE-RHDB.

表1 正交設(shè)計(jì)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 PAE-RHDB正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算得知，三因素（見表1）對反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞摩爾配比＞反應(yīng)時(shí)間，由正交表2可以確定反應(yīng)最佳條件為331，即反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度60℃和n（-NH2）：n（-COOH）=2：1.為考察配比的增大對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，在保持反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，增大n（-NH2）：n（-COOH）的比例至5：1和8：1，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為35.91%與36.33%.這說明增大n（-NH2）：n（-COOH）的比例，產(chǎn)物的產(chǎn)率并沒有大幅度增加，趨向平緩.而且，增大原料的配比，造成后處理困難，同時(shí)增大成本，因此確定最佳反應(yīng)條件為：n（-NH2）：n（-COOH）為2：1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為60℃，此條件下合成產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到34.86%.

2.2 PAE-RHDB表征結(jié)果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖2.由圖2可見，RHDB在1694 cm-1出現(xiàn)尖銳的C=O的吸收峰，在3427 cm-1附近出現(xiàn)O-H的特征吸收峰，在1590 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動，在1333 cm-1處出現(xiàn)C-N吸收峰.PAE（NH2）8在1646 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的C=O吸收峰，在3312 cm-1附近出現(xiàn)NH的吸收峰，1330 cm-1附近出現(xiàn)C-N吸收峰.而在產(chǎn)物PAE-RHDB中，C=O吸收峰出現(xiàn)在1652 cm-1附近，原料RHDB中的1694 cm-1處的C=O吸收峰消失，3427 cm-1附近的O-H吸收峰也消失，說明產(chǎn)物中不存在-COOH，同時(shí)，產(chǎn)物在1221 cm-1附近出現(xiàn)C-O的吸收峰，1557 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的吸收峰，在1328 cm-1附近出現(xiàn)RHDB和PAE（NH2）8中的C-N伸縮振動吸收峰. 3263 cm-1附近出現(xiàn)酰胺的NH的吸收峰.所有這些數(shù)據(jù)都說明RHDB中的-COOH與PAE（NH2）8表面的-NH2作用生成了新的酰胺.

表2 PAE-RHDB合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)分析

2.3 核磁譜圖分析

產(chǎn)物的1HNMR譜圖見圖3.根據(jù)圖3可得，0.853～0.859處為-CH3的氫峰；1.100～1.121處為-CH2-的氫峰；1.153～1.211處為-CH2-COO-的氫峰；1.424～1.664處為-CH2-N-的氫峰；2.107～2.664處為-*CH2-NH-的氫峰；3.453～3.575處為-CH2-*NH-的氫峰；3.770～3.903處為-CH2-O-的氫峰；5.436～5.471處為-CO-NH-的氫峰；7.226～7.329處為Ar-H的氫峰.

產(chǎn)物的譜圖中既有Ar-H的信號，又有-CO-NH-的信號，說明PAE-RHDB已合成.

2.4 紫外光譜分析

2.4.1 PAE-RHDB的紫外分析

將單體RHDB、PAE（NH2）8及產(chǎn)物PAE-RHDB溶于甲醇中，在室溫下進(jìn)行紫外測定，數(shù)據(jù)如表3所示.

從表3數(shù)據(jù)可看出，RHDB修飾后的樹枝狀聚（胺-酯）的最大吸收波長相對于原料RHDB及PAE（NH2）8紫外區(qū)的吸收波長均發(fā)生了紅移，可見光區(qū)的最大吸收波長相對于單體RHDB吸收波長也發(fā)生了紅移.由此可以看出兩原料之間發(fā)生了反應(yīng)，使得產(chǎn)物的有效共軛范圍擴(kuò)大，共軛性增強(qiáng).

2.4.2 濃度對PAE-RHDB光吸收性能的影響

分別配制0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mg/m L的PAE-RHDB溶液，在室溫下測試其光吸收性能，分別將其在紫外區(qū)（λ=284 nm）和可見光區(qū)（λ=543 nm）的最大吸光度與濃度作圖，如圖4所示.從圖4可以看出吸光強(qiáng)度隨PAE-RHDB濃度的增大而增大.

2.5 熒光性能研究

2.5.1 原料和產(chǎn)物熒光性能的比較

由圖5可知，RHDB的發(fā)射波長為539 nm，PAE（NH2）8的發(fā)射波長為557 nm，PAE-RHDB的發(fā)射波長為566 nm.產(chǎn)物PAE-RHDB的熒光發(fā)射峰的位置發(fā)生了紅移，且熒光強(qiáng)度比原料PAE（NH2）8和RHDB分別增大1.3和4倍，這是因?yàn)樾碌臉渲罹郏ò?酯）中引入了大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使體系的共軛程度增加，剛性增大，從而熒光強(qiáng)度增加.因此從發(fā)射波長及熒光強(qiáng)度的改變可以預(yù)測有新物質(zhì)產(chǎn)生.

圖2 PAE-RHDB紅外光譜圖

圖3 PAE-RHDB的1HNMR譜圖

表3 PAE-RHDB的紫外分析數(shù)據(jù)表

圖4 不同波長下濃度對吸光度的影響

2.5.2 原料配比不同對PAE-RHDB熒光性能的影響

由表4可見，在兩個不同的紫外光激發(fā)下，RHDB的發(fā)射峰位置分別不同，PAE（NH2）8在相同條件下，以247 nm作激發(fā)波長時(shí)，其發(fā)射峰位置在499 nm處，且熒光峰相對強(qiáng)度要比RHDB弱得多.而我們所測得的不同原料配比的PAE-RHDB均以259 nm作激發(fā)波長，其發(fā)射峰位置均在361 nm處，說明合成時(shí)所用的原料比對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)無影響.

2.5.3 濃度對PAE-RHDB熒光性能的影響

PAE-RHDB溶液的熒光發(fā)射峰在566 nm處.從圖6可知，PAE-RHDB隨濃度的變化，其熒光強(qiáng)度發(fā)生了變化，這是因?yàn)闈舛葘晒庑阅艽嬖跓晒忖缧?yīng).溶液濃度從0.05 mg/m L增加到0.15 mg/m L時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度從3762增強(qiáng)到8529；當(dāng)溶液濃度從0.15 mg/m L繼續(xù)增加到0.25 mg/m L時(shí)，熒光強(qiáng)度從8529降低到3960.

在稀溶液中，熒光強(qiáng)度與濃度呈一致關(guān)系，而在較濃溶液中，熒光強(qiáng)度不隨溶液濃度的增大而增大，而是隨溶液濃度的增大而下降，這是由于濃度猝滅和內(nèi)濾作用所致.當(dāng)溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，而當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，熒光強(qiáng)度反而降低[10].

2.5.4 溶劑對PAE-RHDB熒光性能的影響

PAE-RHDB可溶于CH3OH、DMSO、H2O.由不同溶劑制備同一濃度（0.2 mg/m L）的PAE-RHDB溶液，測其發(fā)射波長及相對熒光強(qiáng)度，如圖7所示.

由圖7可見，PAE-RHDB熒光光譜中各發(fā)射帶強(qiáng)度比例因溶劑的不同而呈明顯的變化.溶劑不但影響PAE-RHDB熒光主峰的位置，還影響到相對熒光強(qiáng)度.以波長在568 nm附近的光波發(fā)射時(shí)，PAE-RHDB在甲醇中的熒光最強(qiáng)，其次是在DMSO，最弱的為水.這是因?yàn)樵谒写嬖贖+，減弱了體系的共軛性，使得發(fā)光質(zhì)點(diǎn)減少，發(fā)光強(qiáng)度也減弱.

圖5 原料與產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度

表4 不同原料配比下PAE-RHDB的熒光性能

圖6 不同濃度對PAE-RHDB的熒光性能的影響

3 結(jié)論

（1）本文采用發(fā)散法，用端基為8個伯

氨基的樹枝狀聚（胺-酯）和RHDB反應(yīng)合成了聚（胺-酯）-羅丹明B樹枝狀大分子.最佳反應(yīng)條件為：PAE（NH2）8與RHDB的摩爾比為1：4，CHCl3為溶劑，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，所得PAE-RHDB的產(chǎn)率為34.86%.

（2）對其熒光性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：經(jīng)末端修飾合成的PAE-RHDB與原料PAE（NH2）8、RH?DB相比具有更強(qiáng)的熒光.不同原料配比的PAE-RHDB均以259 nm作激發(fā)波長，其發(fā)射峰位置均在361 nm處，說明合成時(shí)所用的原料比對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)無影響.濃度對PAE-RHDB的熒光強(qiáng)度有影響，在甲醇作為溶劑時(shí)，濃度為0.15 mg/mL的PAE-RHDB熒光強(qiáng)度達(dá)到最大.溶劑對其熒光強(qiáng)度也有影響，在CH3OH、DMSO和H2O作為溶劑時(shí)，CH3OH對它的影響最大，熒光強(qiáng)度最大.

圖7 不同溶劑對PAE-RHDB熒光性能的影響

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A Study of Synthesis and Fluorescence Properties of Dendritic Poly(amine-ester) with Rhodamine B

NING Chun-huaa,b,ZHOU Qina
(a.School of Chemistry and Material Engineering;b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Poly(am ine-ester)-Rhodam ine B dendrimer(PAE-RHDB)was synthesized from ethylenediam ine,tri?methylolpropane triacrylate and Rhodamine B.Effects of reaction temperature,reaction time and ratio of reac?tants on the yield of products were discussed by orthogonal experiment.The structure of products was identified by FTIR、UV and1HNMR.Fluorescence properties of PAE-RHDB were studied.It was found that when reaction temperature was 60℃,reaction time was 3 h,n(-NH2):n(-COOH)=2:1,CH3Cl as solvent,the yield was 34.86%.When the concentration of PAE-RHDB is 0.15 mg/m L,methanol as solvent,the fluorescence intensity of the solution is the strongest.The ratio of raw materials and products has nothing to do with fluorescence per?formance.

dendritic;poly(amine-ester);Rhodamine B;fluorescence

TQ314.2

A

1008-2794（2012）08-0049-06

2012-06-17

寧春花（1978—），女，江蘇常熟人，副教授，碩士，研究方向：樹枝狀大分子的合成及應(yīng)用.