紫外光在線催化氧化快速測定高錳酸鹽指數(shù)

摘 要 將紫外光催化氧化與流動注射技術(shù)結(jié)合， 建立了一種基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法快速測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法。最佳實驗條件為：檢測波長525 nm， 進樣量300 L， 聚四氟乙烯反應管長300 cm， KMnO4濃度0.4 mmol/L， H2SO4濃度0.3 mol/L， 氧化液流速0.65 mL/min， 載流流速0.85 mL/min， 15 W低壓汞燈。方法線性范圍為0.5～10 mg/L; 檢出限為0.1 mg/L; 相對標準偏差＜2%（n＝6）; 加標回收率為84.0%～97.0%， 分析速度為20樣/h。本方法避免了光催化劑的二次污染， 實現(xiàn)了水體中高錳酸鹽指數(shù)的低成本、快速、自動在線分析。

關(guān)鍵詞 紫外光催化氧化； 流動注射； 在線分析； 高錳酸鹽指數(shù)； 水質(zhì)監(jiān)測

1 引 言

高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中， 以KMnO4為氧化劑， 處理水樣時所消耗的KMnO4量。表示單位為氧的濃度（mg/L）。水中的亞硝酸鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物均可消耗KMnO4\\。因此， 高錳酸鹽指數(shù)常被作為衡量地表水體受有機污染物和還原性無機物質(zhì)污染程度的一個重要指標， 也是地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的基本監(jiān)測項目。目前， 測定高錳酸鹽指數(shù)的國家標準方法是酸性KMnO4容量法\\， 該方法存在樣品和試劑用量大、分析耗時繁瑣、精密度欠佳、難以批量分析等缺點。在眾多改進方法中， 研究重點主要集中在消解方式與檢測方式方面\\。近年來， 利用紫外光輻射和氧化劑結(jié)合的紫外光催化氧化法開始應用于高錳酸鹽指數(shù)的測定中， 并引入了納米氧化鋅和二氧化鈦光催化劑\\。這類方法雖簡單、準確， 但沒有實現(xiàn)真正意義上的自動分析， 且光催化劑不能循環(huán)利用， 易造成二次污染。此外， 也有將流動注射技術(shù)應用于高錳酸鹽指數(shù)測定的報道\\， 但仍采用傳統(tǒng)加熱， 為了提高氧化效率， 采用超聲輔助\\、提高反應溫度\\、引入鉑金催化劑\\或停留技術(shù)\\來實現(xiàn)， 這導致分析周期延長（約為5.5 min\\）， 對實驗設備也提出了更高要求。

本研究將紫外光催化氧化與流動注射技術(shù)結(jié)合， 建立了一種基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法快速測定高錳酸鹽指數(shù)的方法\\。在前期工作基礎上， 重點考察了20種有機物的氧化效率， 并對實驗條件進行了進一步優(yōu)化。對成都市區(qū)內(nèi)多種地表水的測定結(jié)果表明， 本方法的測定結(jié)果與國家標準方法具有較好的一致性， 并避免了使用二氧化鈦光催化劑帶來的二次污染， 減少了樣品和試劑的使用量， 具有設備簡單（不需加熱、冷卻以及超聲輔助裝置等）、維護方便和分析周期短（3 min）等優(yōu)勢。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

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HYY31型流動分析儀， 配有光學檢測器和特制流通池（四川大學輕紡與食品學院研制）；HL2恒流蠕動泵（上海滬西分析儀器廠）；AT2000電子天平（Edward Keller Inc）；UV2800型紫外可見分光光度計（尤尼柯上海儀器有限公司）；在線紫外消解器（自行研制， 由15 W低壓汞燈和纏繞于燈管外壁的聚四氟乙烯反應管構(gòu)成， 不需冷卻裝置。聚四氟乙烯管能透過240 nm以上的紫外光， 當樣品與氧化液流經(jīng)反應管時， 便可在紫外光的照射下發(fā)生反應）。

0.01 mol/L KMnO4儲備液：稱取1.6 g KMnO4（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）溶于1 L水中， 于90～95 ℃水浴中加熱2 h。存放2 d后， 傾出清液， 貯于棕色瓶中。臨用前用草酸鈉標定，并稀釋至所需濃度。3.0 mol/L H2SO4溶液：量取163 mL濃H2SO4（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）， 加入到700 mL水中， 冷卻后定容至1000 mL；500 mg/L高錳酸鹽指數(shù)標準溶液：稱取105 ℃下烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）0.4251 g， 溶于水， 并定容至1000 mL； 管路清洗試劑：10%草酸溶液（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）。實驗用水均為超純水（由Molecular實驗室超純水系統(tǒng)制備）。

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2.2 實驗方法

按圖1連接好流路。將載流與氧化液（0.4 mmol/L 酸性KMnO4溶液， 其中H2SO4濃度為0.3 mol/L， 臨用現(xiàn)配）泵入混合器充分混合后， 通過流通池進入檢測器， 在525 nm處（KMnO4最大吸收波長）測定其吸光度并轉(zhuǎn)換成電信號， 在計算機屏幕上顯示為基線譜圖。待基線平穩(wěn)后， 開啟進樣閥采樣1 min， 使樣品充滿定量環(huán)（300

L）后， 進樣閥自動跳轉(zhuǎn)至分析狀態(tài)（分析時間設為2 min）， 待測樣品與氧化液混合后進入反應管（300 cm）， 經(jīng)紫外光催化作用發(fā)生褪色反應， 采集吸光度減小引起的負峰， 反接信號連接線， 獲取樣品峰。 圖1 紫外光在線催化氧化分析流路圖

Fig．1 Schematic of flow injection manifold with online

ultraviolet（UV）photocatalytic oxidation and spectrometry

P. 蠕動泵；S. 樣品；C. 載流（超純水）；O. 氧化液（酸性KMnO4）； V. 六通自動進樣閥； X. 混合器； RC. 在線紫外消解器； F. 流通池； W. 廢液； D. 檢測器； PC. 計算機。

P. Pump; S. Sample; C. Carrier stream; O. Oxidant（acidified KMnO4）; V. Injection valve; X. Mixer; UV. Ultraviolet; RC. Reaction chamber; F. Flow coil; W. Waste; D. Detection; PC. Computer.根據(jù)水樣中被氧化物質(zhì)的濃度與吸光度減少值的定量關(guān)系， 用標準曲線法即可得到水樣的高錳酸鹽指數(shù)（Imn）值。