沉淀分離-氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯塑料制品中的磷酸甲苯酯類增塑劑

摘 要 建立了沉淀分離前處理技術(shù)結(jié)合氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯塑料制品中磷酸甲苯酯類增塑劑含量的分析方法。采用四氫呋喃作溶劑將聚氯乙烯塑料溶解， 以甲醇為沉淀劑， 有效地將增塑劑從聚合物中分離出來(lái)， 再采用氣相色譜火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行分析。磷酸甲苯酯的3種異構(gòu)體在0.1～2.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好， 相關(guān)系數(shù)大于0.999， 方法平均回收率在82.9%～99.1%之間， 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～5.9%， 方法的檢出限為50 mg/kg。本方法操作簡(jiǎn)便， 準(zhǔn)確性好， 適用于聚氯乙烯塑料中磷酸甲苯酯類增塑劑含量的測(cè)定。

關(guān)鍵詞 聚氯乙烯； 磷酸甲苯酯； 增塑劑； 沉淀分離； 氣相色譜

1 引 言

聚氯乙烯（Polyvinylchloride， PVC）是世界上產(chǎn)量最大的塑料產(chǎn)品之一， 價(jià)格便宜， 應(yīng)用廣泛。根據(jù)用途加入不同的添加劑， 聚氯乙烯塑料可呈現(xiàn)不同的物理性能和力學(xué)性能。在聚氯乙烯樹脂中加入適量增塑劑， 如鄰苯二甲酸酯、磷酸甲苯酯等， 可制成多種硬質(zhì)、軟質(zhì)和透明制品。因此， 它成為一種廣泛應(yīng)用的合成材料。

磷酸甲苯酯， 又稱磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate， Tritolyl phosphate， TCP）， 是現(xiàn)代工業(yè)的一種重要化工原料。它有3種異構(gòu)體：磷酸三鄰甲苯酯（TrioTolylphosphate， 2TCP）、磷酸三間甲苯酯（Trimtolylphosphate， 3TCP）和磷酸三對(duì)甲苯酯（Triptolylphosphate， 4TCP）。磷酸甲苯酯主要用于塑料增塑劑和噴漆增塑劑， 在塑料制品中可以起到良好的增塑作用。盡管與鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲氧乙酯等毒性較大的鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比， 它的毒性相對(duì)較小， 但經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚吸收， 仍會(huì)損害神經(jīng)系統(tǒng)， 急性大量中毒會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉、肌肉痙攣性疼痛、肢無(wú)力、癱瘓等癥狀。因此， 當(dāng)將它應(yīng)用于與人體密切接觸的塑料制品中時(shí)， 需要對(duì)其用量進(jìn)行控制。目前， 歐盟方法EN71中采用液相色譜法對(duì)玩具中的磷酸甲苯酯遷移量進(jìn)行檢測(cè)， 日本《食品衛(wèi)生法》中規(guī)定了磷酸甲苯酯的限量為1000 mg/kg。然而， 我國(guó)目前尚未有相關(guān)限量和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)， 因此聚氯乙烯制品中磷酸甲苯酯類增塑劑測(cè)定方法的建立， 對(duì)于加強(qiáng)我國(guó)聚氯乙烯制品衛(wèi)生質(zhì)量的監(jiān)督管理， 提高我國(guó)塑料制品檢測(cè)技術(shù)水平， 制定塑料制品的安全監(jiān)控和應(yīng)對(duì)技術(shù)措施， 打破國(guó)外技術(shù)性貿(mào)易壁壘， 促進(jìn)對(duì)外貿(mào)易的發(fā)展等諸多方面將具有重要的意義。

目前， 有關(guān)磷酸甲苯酯類增塑劑含量的檢測(cè)方法報(bào)道不多。張渝等\\采用分散式固相萃取凈化氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤中的鄰苯二甲酸酯；吳惠勤等\\采用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定多種食品中21種鄰苯二甲酸酯；Goenechea等\\采用氣相色譜氮磷檢測(cè)器（GCNPD）檢測(cè)血液中的磷酸甲苯酯含量；Mutsuga等\\采用乙腈過(guò)夜提取， C18固相萃取柱薄層凈化結(jié)合高效液相色譜法（HPLC）分析聚氯乙烯制品中的磷酸甲苯酯。近年來(lái)， 對(duì)磷酸甲苯酯的檢測(cè)方法逐漸多樣化， 如文獻(xiàn)\\中提到了可以用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法及電化學(xué)法進(jìn)行檢測(cè)。本研究采用四氫呋喃溶解甲醇沉淀法處理PVC樣品， 建立了簡(jiǎn)便、快速測(cè)定PVC制品中磷酸甲苯酯含量的氣相色譜火焰光度檢測(cè)器（GCFPD）法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）， 配有火焰光度檢測(cè)器（FPD）、自動(dòng)進(jìn)樣器。磷酸甲苯酯3種異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)品（德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司）：磷酸三鄰甲苯酯 （TrioTolylphosphate， 2TCP， CAS: 78308， 純度大于97.0%） 、磷酸三間甲苯酯（Trimtolylphosphate， 3TCP， CAS: 563042， 純度大于98.0%）、磷酸三對(duì)甲苯酯（Triptolylphosphate， 4TCP， CAS: 78320， 純度大于99.0%）；內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品（德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司）：磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate， TPP， CAS: 115866， 純度大于99.0%）；四氫呋喃和甲醇為進(jìn)口色譜純。

2.2 樣品前處理

將PVC制品試樣剪碎至單個(gè)顆粒≤0.005 g的細(xì)小顆粒， 混勻， 準(zhǔn)確稱取試樣0.05 g（精確至1 mg）于可密封的玻璃小瓶中， 加入5 mL四氫呋喃， 振蕩30 min或渦旋使樣品完全溶解， 緩慢加入10 mL甲醇使PVC聚合物沉淀析出， 邊加入邊攪拌， 靜置10 min使聚合物沉淀完全， 濾紙過(guò)濾后， 用甲醇沖洗沉淀3次， 合并濾液至25 mL容量瓶中， 加入100L 50 mg/L的內(nèi)標(biāo)液， 用甲醇定容， 進(jìn)行GC分析。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。