SiO₂介孔薄膜修飾的紅外表面等離子體共振傳感器在波長測量模式下的特性研究

摘 要 分別利用射頻濺射法和溶膠凝膠模板法， 在玻璃基板上制備45 nm厚的金膜和45 nm厚的SiO2介孔薄膜，用作表面等離子體共振（SPR）芯片，然后基于Kretschmann結(jié)構(gòu)和共振波長測量模式構(gòu)建了近紅外SPR傳感器。實驗表明，在寬帶平行光入射條件下，隨著入射角度（θ）的減小，共振波長（λR）紅移，折射率靈敏度（S＝λR/n）迅速提高。在θ＝8°時測得的折射率靈敏度為24241 nm/RIU，是θ＝15°所對應(yīng)的靈敏度（2524.2 nm/RIU）的9.6倍。與常規(guī)的裸金SPR傳感器相比，在相同的共振波長下， SiO2介孔薄膜修飾層使得SPR共振吸收峰明顯變窄，光譜分辨率升高。低濃度溶菌酶水溶液在θ＝10°時測得的SPR近紅外共振波長隨溶菌酶濃度增大而線性紅移，其斜率為

1 引 言

由于具備結(jié)構(gòu)簡單、制作容易、操作方便及抗電磁干擾等優(yōu)點，基于衰減全反射（Attenuated total reflection， ATR）測量技術(shù)的光學(xué)傳感器件在近20年來得到了快速發(fā)展。其中，表面等離子體共振（Surface plasmon resonance，SPR）傳感器作為一種典型的ATR器件，在環(huán)境監(jiān)測、臨床診斷、新藥開發(fā)、藥效機理分析、基礎(chǔ)生物研究等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用\\。商品化的SPR傳感器多采用裸金芯片在單波長入射時的角度探測模式，存在靈敏度有限，且不能直接檢測小分子（分子量＜200 Da）的缺點\\。而許多有毒有害物質(zhì)，如殺蟲劑、揮發(fā)性有機化合物、重金屬離子等，均為小分子物質(zhì)\\。因此，對傳統(tǒng)SPR傳感器的優(yōu)化改進具有重要意義。 

波長調(diào)制模式的SPR傳感器操作簡單，靈敏度隨著共振波長紅移而增大\\。與傳統(tǒng)的可見光區(qū)域SPR傳感器相比，近紅外SPR傳感器具有靈敏度高，探測深度大等優(yōu)點，且多采用結(jié)構(gòu)較簡單的裸金芯片\\。通常，在裸金SPR傳感器表面發(fā)生的非專一性分子吸附均為單分子層，消逝場與靶標分子的相互作用小，靈敏度低。為了增大消逝場與靶標分子的相互作用，在金膜表面制備介孔薄膜，利用它比表面積大的特性增加生化分子吸附數(shù)量，加大與消逝場的相互作用，使靈敏度提高， 探測極限降低\\。目前，TiO2， Al2O3， PMMA和多孔Si等介孔材料用于優(yōu)化ATR傳感器已有報道\\。與其它多孔材料相比，溶膠凝膠分子模板法制備的SiO2介孔薄膜具有制作簡單、透明度高、熱穩(wěn)定性好、比表面積大、孔徑一致、孔分布均勻等優(yōu)點\\。本研究將SiO2介孔薄膜覆蓋的SPR傳感芯片用于近紅外光譜區(qū)域的測試。實驗表明，該傳感器對折射率和分子離子吸附的檢測靈敏度均有提高，且半峰寬較相同共振波長下裸金SPR顯著變窄，使共振波長識別更加精確。這對SPR傳感器在食品安全、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)檢驗等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

LS1鹵鎢燈（美國Ocean Optics 公司）；AQ6370B近紅外光譜分析儀（日本Yokogawa公司），HR4000可見光波段光譜分析儀（美國Ocean Optics 公司）；玻璃片（厚度為1 mm， 633 nm波長處折射率為1.522， 日本Matsunamia株式會社）；45°/45°/90°玻璃棱鏡 （北京北東光電自動化開發(fā)公司，633 nm波長處折射率為1.799）；透鏡、線性偏振片（北京大恒光電技術(shù)公司），多模石英光纖（浙江雷疇科技有限公司）；箱式馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；SolGel拉膜儀（自制）；數(shù)字阿貝折射儀（上海光學(xué)儀器研究所）。

尿素（（NH2）2CO，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；二水合氯化銅（CuCl2·H2O，分析純，西隴化工股份有限公司）；溶菌酶（Lysozyme， Lyz，分子量14.3 kDa，美國Sigma公司）；細胞色素C （Cytochrome C，Cyt C，分子量12.3 kDa，美國Sigma公司）；正硅酸四乙酯（Tetraethylorthosilicate， TEOS，分子量208.33 Da，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；有機聚合物（Poly（ethylene glycol）blockpoly（propylene glycol）blockpoly（ethylene glycol）， P123，分子量5800 Da，美國Aldrich公司），無水乙醇、HCl （分析純，北京化工廠）。實驗用水為去離子水（MilliQ純凈水機制備）。

2.2 實驗裝置

2.2.1 SiO2介孔薄膜修飾的SPR芯片制備 在干凈的玻璃基底上依次濺射3 nm Cr和45 nm Au，然后置于SiO2膠體溶液（TEOS∶P123∶H2O∶HCl∶EtOH＝1∶0.014∶15∶0.16∶39， 按照藥品摩爾比配制）中\\，用浸漬提拉法在金膜表面制備一層SiO2膠體薄膜，提拉速度為30 cm/min。浸漬過的玻璃片在室溫下靜置干燥后放入馬弗爐中，在120 min內(nèi)，從室溫加熱到450 ℃，并保持240 min，使得薄膜內(nèi)部的P123造孔劑經(jīng)高溫氧化分解被徹底去除；然后經(jīng)過120 min勻速降溫至100 ℃；最后自然冷卻至室溫，得到SiO2介孔薄膜。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對所制SiO2薄膜樣品的表面和橫斷面進行分析。結(jié)果表明，薄膜表面較為粗糙（見圖1），厚度約為45 nm。 圖1 由SEM觀測到的SiO2介孔薄膜樣品的表面形貌

2.2.2 實驗裝置搭建 如圖2所示，將制備好的芯片緊夾在棱鏡與樣品槽之間（樣品槽未顯示），并使芯片背面緊貼棱鏡底面而SiO2薄膜暴露于樣品槽內(nèi)。鹵鎢燈發(fā)出的可見至紅外波段的連續(xù)光譜穿過多模石英光纖、聚焦透鏡和線性偏振片后，成為p偏振的平行光束。該入射光束在玻璃基底與金膜界面發(fā)生全反射。當入射光沿x軸方向波矢分量與金/介質(zhì)表面等離子波的波矢一致時，能量耦合，發(fā)生表面等離子體共振。對接收到的反射光束進行光譜分析，由于表面等離子體共振的發(fā)生，會在反射光譜中某一波段呈現(xiàn)出一個波谷。由于表面等離子波對周圍環(huán)境介質(zhì)敏感，外界溶液濃度的改變或由于分子吸附導(dǎo)致折射率的改變均會引起波谷位置移動。通過監(jiān)測反射光譜中波谷位置的變化達到傳感的目的。

圖2 SiO2介孔薄膜修飾的紅外波長調(diào)制SPR傳感器裝置示意圖

Fig．2 Schematic diagram of wavelengthinterrogated infrared surface plasmon resonance sensor modified with SiO2 mesoporous thin film

2.2.3 實驗方法 折射率靈敏度測試中使用的測試樣品為9種不同濃度的尿素溶液，其質(zhì)量百分比濃度依次為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%和4.0%。在室溫（23.5 ℃）下，由阿貝折射儀測得的溶液的相應(yīng)折射率分別為1.3334，1.3341，1.3348，1.3355，1.3363，1.337，1.3377，1.3384和1.3391，這與文獻\\報道的數(shù)值基本相同。