大氣采樣輝光放電質譜儀的設計與應用

摘 要 針對某些弱極性類物質難以通過大氣壓離子源直接電離的問題， 提出基于大氣采樣輝光放電電離方式實現(xiàn)弱極性物質在大氣壓下直接進樣、電離和質譜分析的方法。通過在大氣壓接口四極質譜儀的第一級真空中的離子透鏡上施加交流高壓產生放電， 簡化了輝光放電離子源的設計， 能直接離子化大氣壓接口吸入的物質， 離子在離子透鏡的傳輸下進入四極桿質量分析器實現(xiàn)質譜分析。實驗表明， 本方法能電離電噴霧電離離子源和大氣壓化學電離離子源未能電離的弱極性物質——艾試劑， 并且負離子工作模式比正離子工作模式的信號至少強40倍。

關鍵詞 大氣采樣； 輝光放電； 四極質譜； 艾試劑； 弱極性物質

1 引 言

有機氯農藥是一類弱極性物質， 目前主要通過氣相色譜電子轟擊電離離子源質譜聯(lián)用儀檢測， 其分析過程需要高溫氣化樣品， 可能會分解主成分， 導致有機氯農藥標準物質雜質分析不準確；同時這種儀器面對多殘留分析（Multiresidue analysis）具有很大的局限性。基于液相色譜質譜聯(lián)用儀器分析樣品， 可以避免樣品高溫分解， 也適合多殘留分析， 然而， 這種儀器所普遍配置的離子源屬于大氣壓離子源（例如電噴霧電離離子源和大氣壓化學電離離子源）不能電離有機氯樣品。目前， 已經有許多關于復雜樣品常壓下直接電離的質譜研究的報道。通過比較未商業(yè)化的各種離子源發(fā)現(xiàn)， 大氣壓采樣輝光放電離子源

具有電子轟擊電離離子源類似的電離能力， 雖然不屬于大氣壓離子源， 但在較低真空環(huán)境工作， 適合質譜儀的第一級真空腔中的真空度。目前， 還未見采用輝光放電離子源檢測有機氯農藥的報道。本研究根據(jù)質譜儀第一級真空系統(tǒng)中離子透鏡的結構特點， 施加交流高壓， 在其中一個離子透鏡上產生輝光放電， 在大氣壓下直接進樣檢測有機氯農藥艾試劑。

2 實驗部分

2.1 儀器

本研究采用自制的大氣壓接口質譜儀改造成的輝光放電質譜儀， 由于大氣壓接口質譜儀第一級真空腔體的真空度符合輝光放電的要求， 所以在第一級真空腔體中實施改造。該儀器的第一級真空系統(tǒng)組成結構剖面如圖1a所示， 在常規(guī)分析中， 大氣壓下的離子通過加熱的不銹鋼管， 進入第一級真空， 錐形取樣孔隔離第一級和第二級真空的氣流；管狀透鏡用于將離子壓縮到中心區(qū)域， 導入第二級真空， 再通過四極導引桿和片狀透鏡傳輸?shù)降谌壵婵罩械乃臉O桿質量分析器， 實現(xiàn)質荷比分離和檢測；片狀透鏡也用于隔離二、三級真空氣流。儀器的初級真空用SV40BI機械泵（德國Leybold公司）抽取， 抽速11 L/s， 第二級和第三級真空分別由TMH071和TMH262型分子泵（德國Pfeiffer公司）抽取， 抽速分別是60和210 L/s。第一級真空腔的真空度為160 Pa， 第二級真空1.2 Pa， 第三級真空2.8 mPa。

在常規(guī)分析中， 不銹鋼管、管狀透鏡和錐形取樣孔上施加有直流電壓， 用于形成電壓梯度來傳輸離子， 電壓通常在±200 V范圍內， 由于電壓幅度不高， 所以不會產生放電。

2.2 產生輝光放電的方法

產生輝光放電的區(qū)域如圖1虛線框內所示。不銹鋼管、管狀透鏡和錐形取樣孔同軸放置， 不銹鋼管的內徑和外徑分別為0.50和1.59 mm， 插入管狀透鏡內約6 mm；管狀透鏡是中空的不銹鋼圓柱體， 中心的通孔直徑10 mm， 長11 mm；錐形取樣孔的孔徑1 mm， 深入管狀透鏡約1 mm。

不銹鋼管和錐形取樣孔接地， 在管狀透鏡上施加交流高壓后， 管狀透鏡中心孔內將產生輝光放電， 離子化通過不銹鋼管從大氣壓中吸入的氣態(tài)樣品， 再經過錐形取樣孔和第二級真空的離子導引傳輸?shù)降谌壵婵罩兴臉O桿質量分析器， 得到質譜信號。

本研究施加在管狀透鏡上的交流高壓電源型號BGD12P101P（北京北理國科公司）， 輸出電壓頻率25 kHz， 空載時輸出高壓約4 kV， 放電時輸出高壓恒定， 峰峰值約840 V， 輸出電流峰值約10 mA。

Fig．1 Schematic diagram of lens of first stage vacuum chamber in atmospheric pressure ionization （API）MS

2.3 樣品及其引入質譜儀的方式

測試和校準質譜儀質量軸的樣品：Perfluoro1，3dimethylcyclohexane（PDCH， 分子量400.06， 分子式C6F10（CF3）2， 美國SigmaAldrich公司）， 濃度80%。

有機氯農藥：艾試劑（Aldrin， 分子量364.91， 分子式C12H8Cl6， 美國SigmaAldrich公司）， 采用重量法制備濃度為500 mg/L艾氏劑標準溶液， 溶劑是異辛烷（Isooctane）。

上述樣品分別放置在5 mL玻璃樣品瓶中， 瓶口打開， 距離質譜儀大氣壓接口約10 mm；通過質譜儀大氣壓接口吸氣的作用， 將樣品瓶內的揮發(fā)性氣體吸入輝光放電區(qū)進行電離。根據(jù)2.2節(jié)所述， 由于第一級真空和大氣壓之間是固定孔徑的毛細 圖2 正離子工作模式檢測PDCH樣品的輝光放電質譜圖

Fig．2 Mass spectra derived from glow discharge of perfluoro1，3dimethylcyclohexane （PDCH） using positive ions detection mode管連接， 并通過大抽速的機械泵獲得真空， 而大氣下?lián)]發(fā)并吸入真空的樣品， 對儀器真空度的影響很小， 在實驗中未出現(xiàn)樣品吸入后真空度不穩(wěn)定的現(xiàn)象， 放電電流穩(wěn)定。

3 結果與討論

3.1 PDCH樣品的正離子

圖2是在質譜為正離子工作模式時， 得到的PDCH樣品的質譜圖， 與NIST的標準譜圖比較， 主要的碎片峰均存在， 而且還有較明顯的分子離子峰（m/z 400）， 但各主要質譜峰的峰高比例和NIST標準譜圖相差較大。如果改變放電功率， 可調節(jié)峰高比例， 但本研究主要是用于校準質量軸， 未進行峰高比例的調節(jié)。

3.2 正離子工作模式檢測艾試劑樣品

使用儀器的正離子工作模式檢測Aldrin樣品， 得到的質譜如圖3所示。其中m/z 57.3、71.3、83.3和99.3是溶劑異辛烷的碎片離子。m/z 222.1和262.1與Aldrin在NIST標準譜圖中的對應碎片離子較為接近， 但信號太弱， 可能是由于溶劑峰過強而壓制了Aldrin正離子產生的。

3.3 負離子工作模式檢測艾試劑樣品

使用儀器的負離子工作模式檢測Aldrin樣品， 得到的質譜如圖4所示。其中m/z 100， 116和132是背景離子。m/z 176， 218和237附近的質譜峰是Aldrin樣品的信號， m/z 237離子強度達到1480（模擬數(shù)字轉換器的數(shù)碼）， 是正離子工作模式最強峰m/z 263的40倍。m/z 216～220、m/z 235～243 兩簇離子呈現(xiàn)氯的同位素分布特征， 它們在NIST標準譜圖（正離子）上均能找到， 但相對強度較小。

圖3 正離子模式探測艾試劑樣品的輝光放電質譜圖

Fig．3 Mass spectra derived from glow discharge of aldrin using positive ions detection mode

圖4 負離子工作模式檢測艾試劑樣品的輝光放電質譜圖

Fig．4 Mass spectra derived from glow discharge of aldrin using negative ions detection mode

3.4 小結

本研究通過在質譜儀第一級真空腔中的離子透鏡上施加交流高壓產生放電的方法， 設計出大氣采樣輝光放電質譜儀。實驗發(fā)現(xiàn)， 該儀器能離子化電噴霧電離離子源和大氣壓化學電離離子源未能電離的弱極性類物質——艾試劑， 尤其是負離子工作模式下具有較強的響應。由于大部分商業(yè)儀器的大氣壓接口和自制的這臺儀器結構類似， 并且這種方法不需要改變質譜儀機械結構， 所以下一步將應用該方法到靈敏度更好的商業(yè)質譜儀上， 通過電噴霧\\等霧化樣品的方法， 實現(xiàn)液相色譜大氣采樣輝光放電質譜聯(lián)用分析， 期望能提高弱極性標準物質中雜質定性和定量的準確性。

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Design and Application of Atmospheric Sampling

Glow Discharge Ionization Mass Spectrometer

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JIANG You*， DAI XinHua， HUANG ZeJian， XIONG XingChuang， FANG Xiang

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（National Institute of Metrology China， Beijing 100013， China）

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Abstract Considering the problem that atmospheric ionization cannot ionize some low polarity materials， the method using atmospheric sampling glow discharge to ionize those was proposed. Designed A simple method was designed to discharge in which an alternating current high voltage power was applied to the tube lens in the first stage vacuum of the homebuilt atmospheric pressure interfacesingle quadrupole mass spectrometer. The low polarity materials was drifted in the discharging region and ionized， and detected by the quadrupole mass analyzer. The experiment showed that the method can be used to detect Aldrin（organochlorine pesticide） that cannot be ionized by electrospray and atmospheric chemical ionization， and the intensity of ions in negative ion detection mode was 40 times stronger than that in positive ion dection mode.

Keywords Atmospheric sampling; Glow discharge; Quadrupole mass spectrometer; Aldrin; Low polarity materials

（Received 7 September 2011; accepted 26 October 2011）