光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定汞形態(tài)

摘 要 以紫外光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣（UVCVG）發(fā)生為接口，建立了高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定無機(jī)汞、甲基汞的分析方法。對(duì)色譜條件、紫外光化學(xué)反應(yīng)還原劑甲酸濃度、紫外光化學(xué)反應(yīng)管長(zhǎng)度等系統(tǒng)操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化的系統(tǒng)條件下，4g/L無機(jī)汞和甲基汞的色譜峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝11）分別為0.72%和0.66%；無機(jī)汞和甲基汞的線性范圍為0.1～10g/L。用DORM2角鯊魚肉參考物質(zhì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，測(cè)試結(jié)果與推薦值吻合；對(duì)沼澤濕地水樣中無機(jī)汞和甲基汞的加標(biāo)回收率分別在99%～106%和94%～110%范圍內(nèi)。

關(guān)鍵詞 紫外光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生； 高效液相色譜； 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）； 汞形態(tài)

1 引 言

元素形態(tài)信息對(duì)闡釋其環(huán)境遷移行為和生物效應(yīng)有著重要意義^[1]。化學(xué)蒸氣發(fā)生（CVD）是有毒元素汞的一種高效樣品引入方法，它能實(shí)現(xiàn)基體分離、提高檢出能力^[2]。汞很容易通過硼氫化物、氯化亞錫等還原劑將其轉(zhuǎn)化為冷蒸氣（Hg0）。自Guo等^[3]報(bào)道紫外光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生（UVCVD）技術(shù)，該技術(shù)在分析化學(xué)中得到了快速的發(fā)展^[4]。該體系避免了傳統(tǒng)氫化物發(fā)生體系還原劑（硼氫化鉀/鈉）的不穩(wěn)定性、受過渡元素干擾等缺點(diǎn)，具有試劑毒性小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)^[5]。元素的形態(tài)分析主要通過色譜或色譜相關(guān)的聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)^[6～9]；在聯(lián)用技術(shù)中使用化學(xué)蒸氣進(jìn)樣技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)基體分離，提高進(jìn)樣效率^[10]。

作為電感耦合等離子體（ICP）的氣體進(jìn)樣方式，UVCVD不產(chǎn)生氫氣，因而不會(huì)擾動(dòng)等離子體（ICP）。基于這一優(yōu)點(diǎn)，本研究將其作為高效液相色譜（HPLC）電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）聯(lián)用的柱后在線接口，實(shí)現(xiàn)汞形態(tài)分析。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

m， 美國(guó)Agela Technologies公司）； ElanDRCe型ICPMS（美國(guó)PerkinElmer公司）； FIA3110型流動(dòng)注射系統(tǒng)（中國(guó)北京吉天公司）； ZW15S26W型15 W低壓汞燈（253.7 nm， 北京光學(xué)研究所）；氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（德國(guó)默克公司）；無機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；DORM2角鯊魚肉甲基汞參考物質(zhì)（加拿大國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì)）；乙腈（HPLC級(jí)）；甲醇（HPLC級(jí)）； DirectQ3純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。汞的形態(tài)經(jīng)高效液相色譜泵分離，柱后流出物相由流動(dòng)注射三通閥與甲酸在線混合，混合液引入到聚四氟乙烯（PTFE）光化學(xué)反應(yīng)管（4.0 m×0.8 mm I.D.×1.0 mm O.D.）中， PTFE管螺旋、均勻地纏繞在低壓汞燈外表面，用錫箔將整個(gè)光反應(yīng)單元包裹起來，以提高光通量，消除紫外光泄露；然后用ICPMS霧化氣將光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物推入氣/液分離器，產(chǎn)生的汞化學(xué)蒸氣通過PE管直接引入ICPMS測(cè)定。

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2.3 樣品預(yù)處理

3 結(jié)果與討論

3.1 工作條件的優(yōu)化

3.1.1 色譜條件優(yōu)化 液相色譜的流動(dòng)相通常需選用適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑與汞化合物反應(yīng)，使汞形成非極性化合物，由C18（ODS）柱進(jìn)行分離，以加速流動(dòng)相的洗脫能力，使色譜峰更加對(duì)稱。有機(jī)改性劑的含量直接影響流動(dòng)相的極性，進(jìn)而影響組分的保留行為。實(shí)驗(yàn)表明：有機(jī)改性劑含量的增加，組分的保留時(shí)間明顯縮短，但含量過高會(huì)導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)基線分離。優(yōu)化的色譜條件為：5%（V/V）乙腈、60 mmoL/L乙酸銨、0.12% （w/V） L半胱氨酸，以10%甲酸調(diào)至pH＝6.9。在此條件下，無機(jī)汞（iHg）、甲基汞（MeHg）基線分離較好，沒有明顯的峰展寬；保留時(shí)間分別為2.55和3.45 min，色譜圖如圖2所示。

3.1.2 甲酸濃度優(yōu)化 由圖3可知：甲酸濃度小于15%（V/V）時(shí)，MeHg和iHg的光化學(xué)蒸氣發(fā)生效率隨甲酸濃度的增高而迅速增大；甲酸濃度為15%時(shí)，達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)選用15%甲酸。

3.1.3 光反應(yīng)管長(zhǎng)度優(yōu)化 圖4為PTFE反應(yīng)管長(zhǎng)度對(duì)汞形態(tài)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（4 ng/mL）蒸氣發(fā)生效率的影響：反應(yīng)管長(zhǎng)度小于2.0 m時(shí)， MeHg和iHg反應(yīng)時(shí)間不夠，信號(hào)強(qiáng)度極低；反應(yīng)管長(zhǎng)度在2.0～4.0 m范圍內(nèi)，兩種形態(tài)汞的蒸氣發(fā)生效率隨管長(zhǎng)增加而迅速增大，4.0 m達(dá)到最大，且MeHg增加速度大于iHg；反應(yīng)管長(zhǎng)度大于4.0 m時(shí)，MeHg和iHg發(fā)生效率開始下降，可能是光照時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，降低汞化學(xué)蒸氣效率。故選用4.0 m長(zhǎng)的PTFE光化學(xué)反應(yīng)管