衡山PM2.5中痕量金屬元素的分析

岳太星，趙燕芳，王 艷，周 潔

（1. 山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250101；2. 山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

衡山PM2.5中痕量金屬元素的分析

岳太星1，趙燕芳1，王 艷2，周 潔2

（1. 山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250101；2. 山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定PM2.5中12種痕量金屬元素的方法。對不同消解體系進(jìn)行了討論，確定采用HNO3+H2O2消解體系。方法檢出限在0.01～6.4 ng/m3之間，精密度為0.5%～8.9%，加標(biāo)回收率在69.2%～92.6%之間。應(yīng)用該方法測定了衡山PM2.5中痕量金屬元素的含量，討論了痕量元素的濃度分布特征，對各元素進(jìn)行了相關(guān)性分析，并應(yīng)用富集因子法對來源進(jìn)行了分析。

PM2.5；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）；微波消解；痕量金屬元素

PM2.5是大氣中空氣動力學(xué)直徑小于2.5μm的顆粒物，能夠強(qiáng)烈吸附富集金屬元素、有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒等，由于粒徑較細(xì)，在空氣中停留時間長，易被人體吸收進(jìn)入呼吸系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)，對人體健康危害極大[1，2]。作為PM2.5中主要的無機(jī)成分，重金屬因其不能被生物降解，蓄積性強(qiáng)，嚴(yán)重危害人類健康而引起社會的廣泛關(guān)注[2，3]。

目前，大氣顆粒物中金屬元素的分析方法主要有中子活化分析法（INAA）[4]、X射線熒光光譜法（XRF）[1，5]、原子吸收法（AAS）[6，7]、等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[8，9]、等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[10～13]等。INAA和XRF均不需破壞樣品，可多元素同時分析，但I(xiàn)NAA儀器昂貴，難以推廣；XRF缺少合適的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品，方法處于探索階段[3，8]。AAS、ICP和ICP-MS均需要消解處理后測定。AAS只能單元素逐一測定，工作效率較低；ICP-AES可以多元素同時測定，但譜線干擾多，靈敏度略低，難以滿足超痕量分析的要求。ICP-MS具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)，近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)于大氣顆粒物中痕量和超痕量元素的分析。

微波消解技術(shù)以其試劑用量少、消解速度快、消解徹底、不易揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)得到了廣大分析工作者的青睞[8，10，11，13]。今采用HNO3+H2O2消解體系，微波消解PM2.5濾膜樣品，ICP-MS同時測定其中的Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Pb 12種金屬元素。方法操作簡便，分析快速、準(zhǔn)確，可用于大氣顆粒物中痕量金屬元素的分析。

1 方法試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；CEM MARSXPRESS微波消解儀（美國培安公司）；Millipore Advantage A10型超純水機(jī)（美國Millipore公司）；TH150A型中流量顆粒采樣器（武漢天虹儀器有限公司）。

混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U，10 mg/L；Fe、Na、Mg、K、Ca，1 000 mg/L），質(zhì)譜調(diào)諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co，10μg/L），內(nèi)標(biāo)貯備溶液（Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi，100 mg/L），均為美國Agilent公司；硝酸、過氧化氫（優(yōu)級純試劑），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣（99.999%），濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 PM2.5樣品的采集

采樣地點(diǎn)設(shè)在衡山南岳高山氣象站，海拔1 265.9 m，使用TH150A型中流量顆粒采樣器采集大氣中的PM2.5，設(shè)定空氣流量為100 L/min。采樣用膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜，采集時間為23.5 h。濾膜采樣前在600℃的馬弗爐中燒制24 h，在25℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕室中恒重后，用鋁箔袋密封保存。采樣后在同樣條件下恒重，稱量濾膜以確定PM2.5的質(zhì)量。樣品用鋁箔（500℃灼燒2 h） 包裹，在冰箱中冷凍（-4℃）保存。

PM2.5的采樣時間為2009年3月16日至5月31日。遇到大霧或大雨天氣停止采樣，防止機(jī)器進(jìn)水。共采集40個樣品，其中4月25日和4月26日因?yàn)樯硥m影響進(jìn)行了分段采樣，分別采集樣品2個、4個。40個樣品共代表了36 d的情況。

1.3 樣品的前處理和分析測定

取1/6張濾膜，剪碎后放入消解罐底部，加入5 ml硝酸，2 ml30%過氧化氫，擰緊蓋子，放入微波消解儀，按設(shè)定程序（見表1）進(jìn)行消解。冷卻至室溫后，過濾，用超純水沖洗3遍，定容至25 ml左右，準(zhǔn)確稱量空瓶加溶液的質(zhì)量W1。同時，以空白濾膜制備全程序空白（不少于2個）。將溶液引入ICP-MS進(jìn)行測定，ICP-MS主要工作參數(shù)見表2。

表1 微波消解儀工作程序

表2 ICP-MS主要工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

大氣顆粒物濾膜樣品中金屬元素分析常用的消解體系主要有HNO3[12]、HNO3+HCl[14]、HNO3+ H2O2[13，15]、 HNO3+HClO4[6]、 HNO3+HF+HClO4[9]、HNO3+HF+H2O2[11]、HNO3+HF+H2O2+H3BO3[8，10]。HNO3+HCl、HNO3+HClO4、HNO3+HF+HClO4消解體系引入了Cl-，對ICP-MS的測定會帶來多原子離子質(zhì)譜干擾；HNO3+HF+HClO4、HNO3+HF+ H2O2消解體系需趕酸，易揮發(fā)元素會有所損失；HNO3+HF+H2O2+H3BO3消解體系會帶來B元素的多原子離子質(zhì)譜干擾；HNO3+H2O2消解體系溶出效果略差，但結(jié)合微波消解技術(shù)，HNO3+H2O2消解體系在高溫高壓下的強(qiáng)氧化性、溶解性可將大部分元素溶出，而且，該法密閉消解、不需趕酸，故易揮發(fā)元素?fù)p失很少，H2O2的最終反應(yīng)產(chǎn)物為H2O，對ICP-MS的測定不造成干擾。因此本研究選擇HNO3+H2O2消解體系微波消解石英纖維濾膜。

2.2 線性范圍、回歸方程及檢出限

ICP-MS具有極寬的線性范圍（高達(dá)9個數(shù)量級，從1 ppt到1 000 ppm）。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測工作的實(shí)際需要，本研究選取5～500μg/L范圍的Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Pb和0.5～50mg/L范圍的Fe開展研究。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）附錄A“方法特性指標(biāo)確定方法”的要求，重復(fù)測定7次全程序空白，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S和方法檢出限。各元素的線性方程、方法檢出限見表3。

表3 回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 干擾與消除

ICP-MS中存在的干擾一般分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[16]。質(zhì)譜干擾主要有氧化物干擾、雙電荷干擾、多原子離子干擾等。非質(zhì)譜干擾主要有基體抑制干擾和物理效應(yīng)干擾。本方法采用優(yōu)化儀器條件、EPA6020干擾校正方程（見表4）來消除質(zhì)譜干擾，采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方法來消除基體干擾。內(nèi)標(biāo)元素的選擇為：Al、V以45Sc為內(nèi)標(biāo)；Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、As以72Ge為內(nèi)標(biāo)；Cd、Sb、Ba以107Rh為內(nèi)標(biāo)；Pb以209Bi為內(nèi)標(biāo)。

表4 干擾校正方程

2.4 方法的精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

取一PM2.5濾膜樣品，平均分為6份，取3份按試驗(yàn)方法進(jìn)行處理和測定，計(jì)算各元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；取另外3份加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

表5 精密度和實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

表6 衡山PM2.5中痕量元素的濃度 ng/m3

2.5 衡山PM2.5樣品測定結(jié)果及其應(yīng)用

2.5.1 痕量元素的濃度分布特征

衡山PM2.5中12種痕量金屬元素的濃度見表6。其中，F(xiàn)e、Al分別占總元素含量的48.2%、36.7%，其他10種元素僅占總元素含量的15.1%。盡管Pb、Mn、As、Cr、Ba、Cu、Ni、Sb、Cd、V 10種元素含量少，但毒性高，危害大。各元素含量的變化范圍較大，除Ni外，其他各元素含量的最大值與最小值的比值，最高為As（977），其次為Al（183.0）、Fe（123.6）、Cu（116）、V（92）、Mn（24）、Cr（21.4）、Sb（16.6）、Ba（5.4）、Cd（4.8）、Pb（3.8），說明衡山氣流傳輸和沉降過程較復(fù)雜，難以解釋。此外，各元素含量的中值均低于平均值，說明各元素在較低的濃度范圍內(nèi)分布較集中。

2.5.2 衡山PM2.5中各痕量元素相關(guān)性分析

本研究使用SPSS 16.0軟件建立衡山PM2.5中各痕量元素之間的相關(guān)性矩陣，見表7。一般認(rèn)為，相關(guān)系數(shù)大于0.8的變量之間具有強(qiáng)相關(guān)性。Fe和Al的相關(guān)系數(shù)為0.80，表明他們有類似的來源，風(fēng)沙、土壤等是他們在大氣中存在的主要來源；As和Cd、Sb、Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.88，0.84，0.89，Cd和Sb、Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.83，0.87，Pb和Sb的相關(guān)系數(shù)為0.83，表明他們有類似的來源，可能主要來源于人為污染。

表7 相關(guān)系數(shù)矩陣

2.5.3 衡山PM2.5中痕量元素來源分析

富集因子法可判斷大氣顆粒物中自然與人為污染的來源，其定義為：EF=（Ci/Cn）環(huán)境/（Ci/Cn）背景[1]。本研究選擇Al作為參比元素，“背景”中其他元素的平均含量取中國土壤背景值[17]：Pb、Mn、 Cu、 Ba、 Cr、 As、 Ni、 Cd、 Sb、 V分別為26.0mg/kg、583mg/kg、22.6mg/kg、469mg/kg、61.0 mg/kg、11.2 mg/kg、26.9 mg/kg、0.097 mg/ kg、1.21 mg/kg、82.4 mg/kg，F(xiàn)e為6.62%。由此計(jì)算出衡山PM2.5中痕量元素的富集因子，見表8。

表8 衡山PM2.5中痕量元素的富集因子

參照大氣中元素的富集因子大于10，即認(rèn)定為該元素由于人為污染而明顯富集于顆粒物中[1]。由表8可見，衡山大氣PM2.5中V、Fe元素的富集因子在1～10之間，說明其除來自地殼外，還有一部分來源于人為污染；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni、Cr、Mn、Ba 9種元素的富集因子大于10，說明其主要是由人類活動造成的，而受土壤揚(yáng)塵的影響較小；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni的富集因子在50以上，是典型的污染元素；Cd的富集因子達(dá)到7 440，表明Cd元素主要源于工業(yè)排放。

3 結(jié)論

（1）本研究采用HNO3+H2O2消解體系，微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定PM2.5中的12種金屬元素，方法檢出限低，準(zhǔn)確度、精密度好，簡便快速，可用于PM2.5中痕量金屬元素的分析。

（2）衡山PM2.5中痕量元素的含量Fe＞Al＞Pb＞Mn＞Ba＞Cu＞As＞Ni＞Cd＞V＞Sb，F(xiàn)e、Al元素含量分別占總元素含量的48.2%、36.7%。

（3）通過PM2.5中各痕量元素的相關(guān)性分析得出，F(xiàn)e和Al，As和Cd、Sb、Pb，Cd和Sb、Pb，Pb和Sb有較高的相關(guān)系數(shù)，表明他們有類似的來源。

（4）富集因子法的分析結(jié)果表明：V、Fe除了來自地殼外，還有一部分來源于人為污染；Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni、Cr、Mn、Ba 9種元素主要是由人為源貢獻(xiàn)的，受土壤揚(yáng)塵的影響較小，Cd、Pb、Sb、As、Cu、Ni是典型的污染元素。

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Analysis on Trace M etal Elements in PM2.5at Hengshan M ountain

Yue Taixing1，Zhao Yanfang1，Wang Yan2，Zhou Jie2
（1.Shandong Provincial Environmental Monitoring Center，Jinan Shandong 250101，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan Shandong 250100，China）

Amethod ofsimultaneously determining 12 kindsof tracemetals in atmospheric particulates PM2.5by inductively coupled plasmamass spectrometrywithmicrowave digestion was developed. Differentdigestion systemsand interferencewere discussed，and HNO3+H2O2wasadopted.The detection limitof themethod was ranged between 0.01～6.4 ng/m3with precision（RSD）of0.5%～8.9%and satisfactory recoveriesofactualsamples from 69.2%～92.6%.Themethod had been used for the determination of tracemetal elements in PM2.5at Hengshan Mountain，and the concentration distribution characteristicsof traceelementswasdiscussed.The correlation ofeach elementwasanalysed.The enrichment factorwasadopted to investigate the sourceof themetalelements.

PM2.5；inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）；microwave digestion；tracemetal elements

X831

A

1008-813X（2012）05-0050-05

10.3969 /j.issn.1008-813X.2012.05.015

2012-07-18

國家自然科學(xué)基金《高山云霧過程硫的輸送規(guī)律研究》（41075092）

岳太星（1976-），男，山東高密人，畢業(yè)于山東師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，主要從事重金屬監(jiān)測分析工作。