燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究進(jìn)展

陳 祝, 劉華偉, 錢勝濤,肖二飛,胡典明,孔渝華

(氣體凈化劑國家重點(diǎn)工業(yè)性試驗(yàn)基地 工業(yè)氣體凈化與精制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江漢大學(xué)，湖北 武漢 430074)

1 前言

汞是一種有毒的重金屬痕量元素，對人類及生物環(huán)境危害極大。每年大約有5000 t汞進(jìn)入大氣，且排放量逐年增加。2003年初，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表的一份調(diào)查報(bào)告指出，燃煤電廠煙氣是最大的人為汞污染源。燃煤汞污染近年來被世界公認(rèn)為是繼燃煤硫污染的又一重大污染問題。我國“973”計(jì)劃和“863”計(jì)劃也將潔凈煤技術(shù)作為一個(gè)重要專項(xiàng)。2012年1月1日，環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，首次將我國煙氣汞的排放值限定在0.03 mg·m-3，與德國2004年的標(biāo)準(zhǔn)一致。

煙氣中汞的存在形式主要有3種：Hg2+易溶于水且易附著在顆粒物上，易除去；HgP在大氣中的停留時(shí)間很短，可用除塵設(shè)備收集；Hg0易揮發(fā)且難溶于水，很難被捕獲，易形成大范圍的汞污染[1，2]。

煙氣中氣相單質(zhì)汞很難捕捉，應(yīng)采取在燃燒過程中轉(zhuǎn)化汞形態(tài)的方法，即利用催化劑將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+，再進(jìn)一步脫除。

目前，煙氣脫汞吸附劑主要有：活性炭、活性焦、飛灰、殼聚糖、粘土、SCR及其它金屬催化劑等[3]。作者在此簡單介紹了目前國內(nèi)外對燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究狀況。

2 燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究現(xiàn)狀

2.1 改性活性炭及活性炭纖維

未經(jīng)處理的活性炭脫汞效率低，常用S、I、Cl等對其進(jìn)行處理。活性炭吸附煙氣中的汞主要有2種方式：一種是將其粉粹后，以噴入的形式進(jìn)入除塵器之前的系統(tǒng)，然后再通過除塵收集；另一種是在煙道氣尾部加一個(gè)固定吸附床，進(jìn)行吸附。

曾漢才等[4]對活性炭纖維脫除煙氣中汞進(jìn)行了試驗(yàn)研究，在一維煤粉燃燒試驗(yàn)臺(tái)上，給粉2 kg·h-1，燃燒溫度為1100 ℃。70 ℃下吸附劑對汞的吸附效率為65%～90%。經(jīng)過改性后的活性炭纖維含有C=O、C=N官能團(tuán)，更容易氧化和捕獲汞。

任建莉等[5]也對活性炭纖維脫除煙氣中汞進(jìn)行了研究，利用N2、CO2、SO2、NO、NO2、HCl、H2O等進(jìn)行煙氣的模擬。模擬煙氣和汞滲透管產(chǎn)生的Hg0混合后，經(jīng)過吸附劑，再利用煙氣連續(xù)測汞儀進(jìn)行測定。經(jīng)分析，雖然硝酸活化后吸附劑的比表面積有所減小，但由于官能團(tuán)的引入，吸附劑對汞的氧化能力增強(qiáng)，吸附效率相對提高。

童仕唐[6]采用賦硫活性炭進(jìn)行煙氣脫汞，利用市售活性炭，在350～850 ℃下與SO2或煙氣在固定床中反應(yīng)生成賦硫活性炭，比表面積150～350 m2·g-1，吸附汞容7～10 mg·g-1，吸附劑采用噴入的形式進(jìn)入系統(tǒng)。脫汞效率>80%，有效降低了C/Hg比。

刁永發(fā)等[7]發(fā)明了燃煤煙氣脫汞用活性炭纖維無紡濾布及其制備方法專利，將聚四氟乙烯經(jīng)纖維喂入等制成無紡布材料，作為基布；活性炭纖維經(jīng)梳理、拋撒、混合成網(wǎng)、噴膠、覆蓋、加熱定型，對煙氣中的汞脫除效果顯著，使用壽命延長。該制備方法簡單，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

據(jù)美國能源部估計(jì)，要控制90%的汞排放，脫除一磅(相當(dāng)于0.4536 kg)的汞需要25 000～70 000美元，很多燃煤電廠難以承受，因此，開發(fā)價(jià)格低廉的新型吸附劑十分重要。

2.2 活性焦

熊銀伍等[8]將活性焦分別進(jìn)行HNO3、KMnO4和KClO3改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HNO3改性后的活性焦氧化能力增強(qiáng)，但孔結(jié)構(gòu)遭到破壞；KMnO4改性的活性焦由于OH-與活性炭反應(yīng)，反應(yīng)效率降低；KClO3改性的活性焦效果最好。

華曉宇等[9]利用CeO2改性活性焦，研究了其循環(huán)汞脫除效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)汞再生效率約90%。

Lee等[10]研究石油焦對汞的吸附發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行熱處理的石油焦對汞的脫除能力很差，而經(jīng)高溫裂解之后，其比表面積增大，內(nèi)部的硫分布變得均勻，脫汞能力增強(qiáng)。

2.3 飛灰

飛灰的吸附效率較低, 難以滿足最終脫汞要求，為提高其吸附效率，常采用鹵化物對飛灰進(jìn)行預(yù)處理。

Thomas等[11]發(fā)現(xiàn)鈣對飛灰吸附劑的活性具有明顯的影響，兩者之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了飛灰吸附劑的活性。

Bake等[12]分別用Cl、S、I、Br等元素對飛灰進(jìn)行預(yù)處理，飛灰的吸附活性有較大的提高。

2.4 殼聚糖

高鵬等[13]利用溶膠凝膠法制備殼聚糖吸附劑，其在120 ℃的模擬煙氣中對汞的平衡吸附率約68%，推測殼聚糖吸附劑吸附汞機(jī)理為2個(gè)游離氨基與2個(gè)羥基螯合1個(gè)汞原子或汞離子。

張安超等[14]利用KI、H2SO4等改性膨潤土-殼聚糖，脫汞效率達(dá)到100%。殼聚糖可以進(jìn)入膨潤土的插層，使得復(fù)合物既具有殼聚糖的屬性，又具有膨潤土的特征。經(jīng)KI和H2SO4改性后的吸附劑因引入大量的活性位，對汞的吸附以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔。

2.5 粘土

Lee等[15]在粘土中摻雜了一定比例的CuCl2后，其脫汞效率較單純的粘土有較大提高，且對SO2和Hg0均表現(xiàn)出良好的催化吸附能力，是一類具有良好應(yīng)用前景的脫硫脫汞吸附劑。

2.6 SCR催化劑及其它金屬催化劑

胡長興等[16]研究了SCR系統(tǒng)[主要組分為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2]對汞形態(tài)變化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SCR系統(tǒng)對總汞量不產(chǎn)生影響，但能將部分Hg0氧化成Hg2+，從而有利于汞的吸收。

張麗莉[17]發(fā)明了一種用于同步脫硝脫汞的催化劑，脫硝效率超過90%，汞氧化效率超過94%。

Straube等[18]對SCR-NH3系統(tǒng)中催化劑V2O5/TiO2的吸附脫汞性能進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)其對Hg0和Hg2+具有良好的吸附效果。

陳杰[19]研究了鈦基復(fù)合催化劑對Hg0催化氧化的影響，Mn/SCR的汞催化氧化效率達(dá)到90%，Ru/SCR的脫汞效率達(dá)到95%左右。

申哲民等[20]發(fā)明了一種煙氣汞治理和回收方法，制備的吸附劑Fe-Al2O3吸附汞容(HgO)約為20 mg·g-1，SCR-Al2O3吸附汞容約為360 mg·g-1，Pd/AC吸附汞容約為210 mg·g-1。

Li等[21]采用溶膠凝膠法合成Si-V-Ti催化劑，其脫汞效率在85%左右。

Li等[22]在低溫下研究了一種改性Mn/α-Al2O3催化劑，對元素汞的催化效率達(dá)到95%左右。

梅志堅(jiān)[23]制備了Co-Al、 Mn-Al、Cu-Co-Al、Mn-Co-Al及用活性炭和添加非金屬N、Cl、Br改性的一系列脫汞吸附劑，1 kg CoCl2/AC約能吸收790 t煤所產(chǎn)生的單質(zhì)汞。

2.7 其它方法

張軍等[24]利用超聲波在反應(yīng)液中產(chǎn)生空化效應(yīng)釋放·OH，與煙氣中硫氧化物、氮氧化物及Hg0發(fā)生氧化脫除反應(yīng)。劉楊先等[25]設(shè)計(jì)了一種基于光化學(xué)高級氧化作用的煙氣脫汞系統(tǒng)，塔液經(jīng)紫外光激發(fā)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)氧化Hg0成Hg2+，產(chǎn)物經(jīng)Na2S吸收后，生成沉淀，回收利用。

3 結(jié)語

根據(jù)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，自2015年1月1日起，燃煤鍋爐開始執(zhí)行汞及其化合物排放標(biāo)準(zhǔn)，即≤0.03 mg·m-3。目前的脫汞技術(shù)以活性炭或改性活性炭或炭質(zhì)類物質(zhì)為主流，但活性炭價(jià)格昂貴，也影響粉煤灰的回收利用。今后的煙氣脫汞研究可以從以下幾個(gè)方面著手：

(1)既要研究燃煤汞釋放和遷移特性，又要研究經(jīng)濟(jì)的潔凈煤技術(shù)，在燃燒前實(shí)現(xiàn)最大量脫汞。

(2)在我國，目前最可行的脫汞方法應(yīng)該是在現(xiàn)有燃煤電廠污染物排放控制設(shè)備的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫除，既高效又經(jīng)濟(jì)。

(3)不管采用哪一種方法或使用哪一種催化劑，均需要考慮到我國的實(shí)際國情、所能達(dá)到的效果是否能達(dá)到國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)以及可能存在的直接的(如二次污染等)或間接的隱患(如未來的影響)等問題。

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