納米硅材料的制備研究進(jìn)展

孫 敏 ，李俊華 ，王 佳

（1.延長油田股份有限公司 南泥灣采油廠，陜西 延安 716007；2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 延安 710054）

納米硅材料是二十一世紀(jì)科研的熱點，是一種無毒、無味、無污染的無機(jī)非金屬材料，通常為無定形白色粉末，其粒徑為20～200nm。由于其分散性好，比表面積巨大，光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，而廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、橡膠、工程塑料等領(lǐng)域。本文重點介紹納米硅材料制備進(jìn)展。

1 制備方法

目前，納米硅材料的制備方法有兩大類，干法和濕法。干法包括氣相法和電弧法，濕法包括溶膠凝膠法，沉淀法，微乳液法等。干法制備的納米硅材料性能比較好，且純度高，但是用這種方法制備成本高，并且在生產(chǎn)過程中能耗大。因此，國內(nèi)一般采用濕法工藝制備納米硅材料。

1.1 氣相法

氣相法采用SiCl4為原料，在氫氧氣流高溫下，通過水解制得SiO2。這種方法制備的納米硅分散度高，并且產(chǎn)品純度高，粒子細(xì)而形成球形。但是制備成本昂貴，并且技術(shù)復(fù)雜，因此，限制了產(chǎn)品的使用。

吳利民等[1]利用有機(jī)硅單體工業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲基三氯硅烷，在氫氧焰中高溫水解，顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝，得到純度大于99.8%的氣相SiO2。

1.2 溶膠-凝膠法

該法通常采用金屬醇鹽或無機(jī)鹽為初始原料，通過水解或沉淀反應(yīng)，制備出均勻溶膠，然后再進(jìn)行溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化，形成有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)或無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。最后再經(jīng)過陳化，干燥和熱處理得到產(chǎn)物。

鄒雪艷等[2]在水醇體系中，以正硅酸四乙酯（TEOS）作為硅源、氨水作為催化劑，在高氨水濃度和快速加入條件下，形成啞鈴形微球。在低NH3·H2O濃度下，形成納米纖維或鏈狀納米SiO2微粒。

趙存挺等[3]以正硅酸四乙酯作為硅源、氨水作為催化劑，采用改進(jìn)工藝條件的溶膠-凝膠法制備納米SiO2微球。結(jié)果表明通過溫度梯度法和控制氨水濃度變化制備了高圓度、單分散、粒徑可控的納米級SiO2微球，NH3·H2O用量越少，生成的SiO2微球的粒徑越小。

李東平[4]以正硅酸四乙酯為前驅(qū)物，通過溶膠-凝膠法制備了SiO2納米粉體，粒徑在50～100nm范圍內(nèi)，分布均勻，呈無定形態(tài)。

符遠(yuǎn)翔等[5]采用溶膠-凝膠法，利用正硅酸乙酯水解，合成了大小約為80～150nm的單分散納米SiO2微球。

1.3 沉淀法

硅酸鹽通過酸化，獲得疏松，細(xì)分散的，以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的SiO2晶體。這種方法制備納米硅材料，所需的原料易得，投資少，能耗低，并且生產(chǎn)流程簡單。但是該法制備的產(chǎn)品質(zhì)量不高。

賈東舒等[6]以硅酸鈉和HCl為原料，采用化學(xué)沉淀法合，在pH值為6，溫度20～40℃下反應(yīng)約15min，制得納米SiO2比表面積大，分散性好，粒徑為30～50nm。

童忠良等[7]以硅酸鈉和鹽酸為原料，采用化學(xué)沉淀法，在pH值為6，溫度20～40℃下反應(yīng)15min，制得納米SiO2粒徑為30～50nm比表面積大，分散性好，質(zhì)量優(yōu)良。

孫道興[8]采用沉淀法，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%堿性硅溶膠為原料，在水醇混合介質(zhì)中用無機(jī)酸調(diào)節(jié)體系的pH值為7.5～8.0，50℃下反應(yīng)約45min，制得納米SiO2粉體的粒徑為20～40nm，分散性好，純度在99%以上。

韓靜香等[9]以硅酸鈉為硅源，NH4Cl為沉淀劑，加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和乙醇，通過化學(xué)沉淀法在濃度為0.4mol·L-1的硅酸鈉中，乙醇與水體積比為1∶8，pH值為8.5時可制備出粒徑為5～8nm分散性好的無定形態(tài)納米SiO2。

1.4 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水等組分構(gòu)成。微乳液法制備納米SiO2常用的硅源有硅酸乙酯和硅酸鈉。

駱峰等[10]以環(huán)己烷為油相，OP乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，制備了環(huán)己烷/OP乳化劑/正戊醇/硅酸鈉水溶液微乳液體系，通過將濃硫酸直接加入到微乳體系中，制備出了粒徑為15～35nm的納米SiO2粉末。

沈淑玲等[11]選用十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，甲苯為油相，制備了甲苯/SDS/正戊醇/硅酸鈉水微乳體系，制備了粒徑為250nm的納米SiO2。

沈風(fēng)雷等[12]以環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基苯基醚（PGOE）乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，制備了環(huán)己烷/PGOE乳化劑/正戊醇/硅酸鈉水溶液微乳液體系，對此微乳液體系酸化后可制備得到SiO2顆粒，其粒徑約為30nm，晶型為β-石英。

陳小泉等[13]人采用表面活性劑Span80與Tween60進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)體系的親水親油值（HLB）為13時，微乳體系下采用HNO3催化TEOS，控制R及H值，合成了粒徑約為110～550 nm的納米SiO2。

周富榮等[14]同樣以Span80和Tween60為混合表面活性劑制備了反向微乳液體系，當(dāng)體系的HLB=12時，通過HCl催化TEOS合成了單分散性好、平均粒徑15～40nm的SiO2粒子。

王麗麗等[15]在無助表面活性劑存在的條件下制備了NP5/環(huán)己烷/NH3·H2O的反相微乳液體系，并在該體系中在R=0.8～2.44下，合成了粒徑為30～50nm的納米SiO2粒子。

1.5 其它方法

美國康奈爾大學(xué)的教授斯蒂芬·薩斯和梅利莎·海因斯用受控錯位蝕刻的新方法制備納米硅，在一塊硅表面產(chǎn)生一系列由柱狀突起構(gòu)成的元件。這種新蝕刻方法將能生產(chǎn)小到10nm的硅結(jié)構(gòu)。這種制造納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)，有很多潛在用途。

賈中兆等[16]以稻殼為原料，在熱解溫度520℃，保溫2.5h的條件下,通過熱解法制備SiO2納米粉體。所制的SiO2納米粉體為無定性結(jié)構(gòu)、顆粒均勻、分散性好、平均粒徑為80nm左右。

鄭典模等[17]研究以稻殼為原料，經(jīng)過預(yù)處理、燃燒回收能量后獲得稻殼灰，再以稻殼灰為原料，采用改良化學(xué)沉淀法,在反應(yīng)體系pH值為8，偏硅酸鈉濃度為 0.30mol·L-1，H2SO4濃度為 0.5mol·L-1，反應(yīng)時間為45min，經(jīng)酸化、陳化、洗滌、過濾等過程制得納米SiO2，粒子粒徑分布在50～100nm，平均粒徑為50～100nm，平均粒徑為72nm，純度為98.6%。

2 結(jié)語

綜上所述，納米硅材料的制備方法多種多樣。但是，作為一種高科技材料，納米硅的制備技術(shù)仍然面臨著許多問題，比如如何解決納米硅的團(tuán)聚問題，如何有效控制納米硅的形貌和粒徑，如何降低成本，實現(xiàn)納米硅大規(guī)模生產(chǎn)等。因此，在以后的研究中，可以考慮將幾種方法結(jié)合起來，制備出更加完美的納米硅；同時對其形成機(jī)理進(jìn)行研究，建立成熟的理論模型；再者，可以對納米硅材料表面進(jìn)行修飾改性，使其應(yīng)用更加廣泛。

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