二苯乙烯基雙二甲基苯胺藍色熒光化合物的合成及電致光譜的研究

錢曉波，薛震，張玉祥

（1.西安建筑科技大學(xué)，陜西西安710077；2.西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，陜西西安710077）

二苯乙烯基雙二甲基苯胺藍色熒光化合物的合成及電致光譜的研究

錢曉波1，2，薛震2，張玉祥1，2

（1.西安建筑科技大學(xué)，陜西西安710077；2.西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，陜西西安710077）

以二溴二甲苯和間甲基二苯胺為起始原料，經(jīng)過烏爾曼，威斯麥爾，Wittig-horner反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物二苯乙烯基雙二甲基苯胺。并對該化合物進行了器件研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該化合物是一類優(yōu)良的藍色熒光材料。

聚集誘導(dǎo)效應(yīng)；電致發(fā)光；二苯乙烯基

大多數(shù)有機發(fā)光材料在固態(tài)時通常會呈現(xiàn)發(fā)光效率降低甚至不發(fā)光的現(xiàn)象，即聚集淬滅現(xiàn)象，這就極大的限制了有機電致發(fā)光材料的應(yīng)用范圍。2001年唐本忠教授課題組發(fā)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）現(xiàn)象以來（1），AIE分子家族迅速發(fā)展壯大。AIE分子由于其在固態(tài)良好的發(fā)光性能，備受科研工作者的關(guān)注。

二苯乙烯類分子（2-3）被認(rèn)為是AIE分子家族中具有實用價值的藍光電致發(fā)光材料，，它具有優(yōu)異的綜合性能。甲基二苯胺是典型的富電子集團，具有良好的空穴傳輸能力和助發(fā)光能力。本文以二溴二甲苯和間甲基二苯胺為起始原料，經(jīng)過烏爾曼，威斯麥爾，Wittig-horner反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物二苯乙烯基雙二甲基苯胺。具體合成路線如下：

1 合成實驗部分

1.1 試劑與儀器

對二溴二甲苯（國藥集團）；間甲基二苯胺（中醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司）。

質(zhì)譜Qp-2010（日本島津公司）；LC-10AT高效液相色譜（日本島津公司）。GC-3BT（日本島津公司）。

1.2 對二甲苯亞磷酸二乙酯的合成

在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管并通有N2保護的2L三口燒瓶中依次加入二溴二甲苯162 g，亞磷酸三乙酯224.1g，二甲苯500mL開啟攪拌加熱至回流（137℃），保溫回流6h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，蒸出二甲苯及過量的亞磷酸三乙酯，加入石油醚600mL重結(jié)晶，得產(chǎn)品172g，GC＞98%。

1.3 PEPT的合成

在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的3L三口燒瓶中，依次加入間甲基碘苯409.5g，間甲基二苯胺378.1g，十氫萘1.9L，開動攪拌，加入Cu粉360.2 g，KOH 420.8g，啟加熱，升溫至回流（190℃），保溫回流8h，關(guān)閉加熱，降溫至160℃，關(guān)閉攪拌，乘熱過濾，濾液加入300g無水MgSO4干燥4h，抽濾，室溫過柱，過柱液減壓濃縮得粗品434g，GC=87%。粗品用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品364g，GC＞97%。

1.4 PEPQ的合成

在裝有機械攪拌、溫度計的2L三口燒瓶中，加入1428.2g的POCl3，攪拌降溫至＜10℃，滴加DMF 200mL，控溫0～10℃,約30min滴完，并于該溫度下保溫繼續(xù)攪拌2h后，滴加200gPEPT與298mLDMF的溶液，控溫＜20℃，約1h滴完，此后保溫反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入8L冰中，保持?jǐn)嚢?0min后，繼續(xù)攪拌并緩慢加入2kg NaOH和4L水配成的溶液（控溫＜20℃），靜置過夜，抽濾，濾液收集處理，濾餅轉(zhuǎn)入燒杯用甲苯500mL溶解后，水洗至中性后，加入無水硫酸鎂50g干燥，抽濾，有機相室溫過柱，過柱液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗品162g，GC=98.42%。

1.5 PEPB的合成

在通有N2的250mL三口燒瓶中，依次加入PEPQ、PEPD、DMF、甲醇鈉，開動攪拌，室溫下（10～25℃）攪拌0.5h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入500mL水中，靜置3h，抽濾，水相集中收集處理，所得濾餅轉(zhuǎn)入燒杯中，加入50mL甲苯溶解后，水洗至中性后，加入無水硫酸鎂5g干燥,有機相室溫過柱，過柱液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗品。粗品用甲苯重結(jié)晶（PEPQ∶甲苯=1g∶10mL），得產(chǎn)品3.3g，LC＞98%,M/Z=674。

2 器件性能評測

我們將制備的PEPB制備成器件，器件組成如下所列，并且針對藍色熒光器件進行性能優(yōu)化，主要是調(diào)整了NPB空穴傳輸層厚度，加強電子和空穴的注入平衡程度，得到了較好的效果。相關(guān)材料結(jié)構(gòu)：

測試的光電性能結(jié)果見圖4。

圖4 光電性能測試曲線Fig.4Test curve of the optical and electrical properties

結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2器件都降低了光譜的肩峰強度，得到了較好的藍光，同時效率也沒有降低。壽命的表現(xiàn)上，結(jié)構(gòu)1要差一些，而結(jié)構(gòu)2卻明顯要好?，F(xiàn)在20110726p結(jié)構(gòu)壽命已經(jīng)超過300h（@3000nit），計算超過10萬h。

3 結(jié)論

以二溴二甲苯和間甲基二苯胺為起始原料，經(jīng)過烏爾曼，威斯麥爾，Wittig-horner反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物二苯乙烯基雙二甲基苯胺（PEPB），將該材料制成簡單器件（用于發(fā)光層），通過調(diào)整器件中空穴傳輸層的厚度得到最好結(jié)果顯示壽命超過10萬h，這一結(jié)果在行業(yè)內(nèi)處于領(lǐng)先地位同時說明PEPB是一個很好的藍色發(fā)光材料。

［1］J.D.Luo,Z.L.Xie,J.W.Y.Lam,L.Cheng,H.Y.Chen,B.Z.Tang［J］.Chem.Commun,2001,1740.

［2］Z.jiang,Y.Chen,C.Yang,Y.Cao,J.Qin［J］.Org.Lett.,2009,（11）：1503

［3］Z.Jiang,T.Ye,C.Yang,D.Yang,M.Zhu.［J］.Chem.Mater,2011,23：771.

Synthesis of diphenyl vinyl dimethyl aniline blue fluorescence and electroluminescence spectra

QIAN Xiao-buo1，2，XUE Zhen2，ZHANG Yu-xiang1，2
（1.Xi'an University of Architecture And Technology，Xi'An 710077,China；2.Xi'an Ruilian Modern Electranic Chemicals Co., Ltd.，Xi'An 710077,China）

Diphenyl vinyl dimethyl aniline was synthesised by Ullmann,Weiss Maier,the Wittig-horner reaction，and electroluminescence spectra of studies have shown that the compound is an excellent blue fluorescent material.

aggregation induced effects；EL；diphenyl vinyl

book=2012,ebook=63

O625

A

1002-1124（2012）07-0063-03

2012-04-25

薛震（1976-），在讀博士，主要從事有機電致發(fā)光材料的設(shè)計與合成工作。