生物質(zhì)快速熱解液化工藝研究進展

隋倩倩，楊忠連，汪 娟，劉少敏，王 君，陳明強

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

能源是人類生存與發(fā)展的前提和基礎。石油、煤炭等能源由于自身的有限性必定會枯竭，且大量燃燒化石燃料所排放的有害物質(zhì)嚴重污染環(huán)境。面對能源和環(huán)境的雙重壓力，生物質(zhì)能因其自身具有可再生性、低污染性以及高產(chǎn)量性等優(yōu)點越來越受到人們的重視。生物質(zhì)快速熱解液化將難處理的固體生物質(zhì)廢棄物轉(zhuǎn)化為液體生物油，便于運輸、貯存、燃燒和改性，更好地利用了生物質(zhì)原料，減輕了直接燃燒所引起的環(huán)境污染。

在無氧或缺氧條件下使生物質(zhì)發(fā)生熱分解轉(zhuǎn)化為更加高效的能源形式，是生物質(zhì)熱解研究的核心，其中高液相收率的快速熱解液化工藝更是受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。

生物質(zhì)快速熱解液化工藝流程包括原料預處理、熱裂解、炭灰分離、氣態(tài)物冷凝和生物油收集[2]。以干物料為原料獲得的主要產(chǎn)品是液相油(即生物油)，最高收率可達75%，副產(chǎn)品是焦炭以及部分可用于工藝供熱的氣體，相比其它裂解工藝，煙氣和灰分等排放量較少。液相收率主要取決于生物質(zhì)類型、裂解溫度、高溫氣體停留時間、焦炭分離情況和生物質(zhì)灰分含量，后兩項對氣相裂解具有催化作用。作者在此對生物質(zhì)快速熱解液化工藝中生物質(zhì)原料、反應器類型、生物質(zhì)炭與灰分的分離、熱解產(chǎn)物收集及生物油產(chǎn)品特性等方面的研究進展進行了綜述。

1 生物質(zhì)原料

快速熱解液化工藝通常要求原料干燥(含水率低于10%)[3]，以減少產(chǎn)物液相油中水含量；另外需要研磨原料，使顆粒粒徑足夠小(<3 mm)，以確?？焖俜磻⒖焖贌峤?、快速高效地分離炭灰、快速降溫收集液相產(chǎn)品。

研究者已對數(shù)百種生物質(zhì)原料進行了篩查，包括農(nóng)業(yè)廢棄物(如稻草、橄欖核、堅果殼、棉稈[4])、能源作物(如芒草、高粱、海藻[5])、林業(yè)廢棄物(如樹皮、木屑[6])、固體廢棄物(如污水、污泥、皮革廢料)等，但常選用木質(zhì)生物質(zhì)作為原料進行實驗研究。Butler等[7]針對利用實驗室流化床研究過的一些生物質(zhì)原料，總結(jié)了原料及其經(jīng)流化床快速熱解后所得生物油的特性。盡管很難對其規(guī)律進行歸納，但木質(zhì)原料所得的生物油一般C、H、H2O含量較高。生物質(zhì)物種[8]、成熟程度[9]、耕種方式[10]、節(jié)氣變化[11]等均對作物組成有影響，進而造成了生物油物理、化學特性的不同。其中水生植物是個特例[12]，因為其具有高灰分、高O、N含量特性，作為生物質(zhì)原料進行快速熱解時生物油品質(zhì)不高，其應用范圍受到限制。

生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的比例對生物油的品質(zhì)有著顯著的影響。與木質(zhì)生物質(zhì)相比，農(nóng)業(yè)殘渣一般木質(zhì)素含量較低，而半纖維素、灰分、堿金屬含量較高，因而其O/C比更高[13]。纖維素大部分可轉(zhuǎn)化為生物油(580 ℃下，產(chǎn)率72%)，主要分解為糖類和水；相比之下，半纖維素轉(zhuǎn)化為生物油(主要是有機酸類)的產(chǎn)率低很多(45%)，且其中生物質(zhì)炭(25%)和氣體顯著增多[14]。在農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中，由于草本植物比木材半纖維素含量高，因而氣體構(gòu)成顯著不同。木質(zhì)素生物油的含氧量更低，因而能量密度較常見生物油高，即由木質(zhì)素含量相對低的農(nóng)作物原料所制備的生物油較木質(zhì)生物質(zhì)所制備的生物油熱值低。另外，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中木質(zhì)素裂解效果好，可能由于具有催化效果的堿金屬含量不同[15]。

2 快速熱解反應器

由于快速熱解在幾秒鐘甚至更短時間內(nèi)就可產(chǎn)生液體，傳熱傳質(zhì)過程、相變現(xiàn)象以及化學反應動力學都起到重要作用。為獲得生物質(zhì)顆粒最佳反應溫度，并減少其低溫生炭，目前生物質(zhì)快速熱解液化工藝主要有兩種：一是流化床工藝，使用小顆粒原料；二是燒蝕床工藝，只在與熱源接觸的顆粒表面進行高速傳熱[16]。

盡管對液相收集系統(tǒng)的改進日益受到關(guān)注，反應器仍是快速熱解工藝的核心[17]。雖然反應裝置成本僅占整套系統(tǒng)總成本的10%～15%，但現(xiàn)階段研發(fā)重點仍是開發(fā)和測試與不同原料配套的各種反應器。近期投入運行的流化床裝置有：美國緬因大學[18]、美國西北太平洋實驗室(1 kg·h-1)[19]、加拿大西安大略大學[20]、澳大利亞Monash大學[21]和Twente大學[22]，其設計包括噴淋冷凝塔、洗滌填料塔、新型成分冷凝系統(tǒng)、新型進料系統(tǒng)、過程自動化等內(nèi)容。

傳統(tǒng)快速熱解的目標是追求最高的液相收率。溫度、進料速率、氣體停留時間等參數(shù)均會影響到液相收率。文獻[1]根據(jù)反應器類型和已知最大生產(chǎn)能力對絕大多數(shù)近年來仍在運轉(zhuǎn)的反應器進行了統(tǒng)計，并對比了鼓泡流化床(BFB)、循環(huán)流化床(CFB)、轉(zhuǎn)錐式熱解反應器、燒蝕熱解反應器的特點，其中鼓泡流化床和循環(huán)流化床在現(xiàn)階段已可放大，用于生物燃料的生產(chǎn)[23]。雖然快速熱解反應器的類型很多，但部分反應器不能滿足加熱速率快、氣相停留時間短的快速熱解要求。

具有代表性的快速熱解反應器有：美國喬治亞理工學院(GIT)開發(fā)的攜帶床反應器；加拿大因森(ENSYN)開發(fā)的循環(huán)流化床反應器；加拿大拉瓦爾大學開發(fā)的多層真空熱解磨；加拿大達茂公司(Dynamotive)開發(fā)的大型流化床反應器；美國國家可再生能源實驗室(NREL)開發(fā)的渦旋反應器；荷蘭Twente喬特大學開發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐反應器等。雖然歐美發(fā)達國家在生物質(zhì)快速熱解的工業(yè)化方面研究較多，但生物質(zhì)快速熱解液化理論研究始終嚴重滯后，很大程度上制約了該技術(shù)的提高與發(fā)展。Brown等[24]預測了7種反應器的商業(yè)化前景，對流化床工藝參數(shù)進行了研究，并報道了最高液相收率時的相關(guān)參數(shù)。

概括來說，獲得最高液相收率的條件為：熱解溫度400～550 ℃、氣體停留時間<2 s。進一步的研究表明，延長反應器中固體停留時間可在低溫下獲得較高的液相收率，360 ℃時可達56%[25]；提高熱解溫度，生物油中水不溶物的含量增加，并由此造成生物油摩爾質(zhì)量和粘度的增大[21，25]。Shen等[26]認為，該條件下生物質(zhì)炭收率降低，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率提高；導致木質(zhì)素衍生低聚糖產(chǎn)率降低的一個重要因素在于生物質(zhì)顆粒增大，使其實際傳熱速率下降。Lee等[27]發(fā)現(xiàn)，獲取諸如鄰甲氧基酸愈創(chuàng)木基、紫丁香基等高價值化學品的最優(yōu)熱解工藝條件為：溫度400 ℃，流化速度與臨界流化速度比(vo/vmf)3.0，流化床長徑比(L/D)2.0。

盡管流化床熱解應用廣泛，但仍存在以下缺點[28]：(1)載氣量大，熱解蒸汽的氣相分壓降低，氣-固分離和熱解蒸汽冷凝捕集困難；(2)生物質(zhì)顆粒在反應區(qū)的停留時間不均一，熱解不完全；(3)流化床中徑向和軸向返混比較嚴重，熱解蒸汽在高溫下會繼續(xù)發(fā)生深度裂解，致使熱解氣體產(chǎn)物低分子化，增加了水的產(chǎn)生。

近年來，我國陸續(xù)開展了生物質(zhì)熱解液化的研究。浙江大學在熱解油生產(chǎn)工藝、油品特性表征以及生物質(zhì)提質(zhì)改性等方面進行了一系列深入的研究，取得了豐碩的研究成果。沈陽農(nóng)業(yè)大學從國外引進一套旋轉(zhuǎn)錐快速熱解實驗裝置，研究開發(fā)液化油技術(shù)。中科院廣州能源所設計并建立了一套適合熱解液化的循環(huán)流化床裝置，進行熱解液化小試及中試。山東理工大學研究了熱等離子體快速熱解液化裝置[29]，開發(fā)出離心分離陶瓷球加熱下降管熱裂解液化工業(yè)示范裝置，達到200 kg·h-1的加工能力。中國科技大學開發(fā)了流化床熱解液化裝置，達到15 kg·h-1的加工能力。東北林業(yè)大學開發(fā)了高速旋轉(zhuǎn)錐液化裝置。上海理工大學建立了小型旋轉(zhuǎn)錐熱解裝置?？傮w而言，該方向的研究尚處于起步階段，以實驗室探索為主，有待于盡快走向產(chǎn)業(yè)化。

3 生物質(zhì)炭與灰分的分離

3.1 生物質(zhì)炭分離

生物質(zhì)炭對熱解的氣相產(chǎn)品來說是一種氣相裂化催化劑，必須迅速高效地從氣相產(chǎn)品中分離。通常采用旋風分離器除炭，但總有少量微粒通過旋風分離器，并在液相產(chǎn)品中富集，造成液相產(chǎn)品易老化、極不穩(wěn)定等問題。Hoekstra等[30]研制的可內(nèi)置或外置于流化床反應器的高溫氣相過濾器，雖可解決這一問題，但面臨細小顆粒結(jié)炭以及從過濾器中分離濾渣的問題。

3.2 灰分分離

生物質(zhì)中幾乎所有的灰分都保留在生物質(zhì)炭中，而灰分是影響生物質(zhì)熱解液相收率的重要因素，其中鉀和磷影響顯著[31]，鉀具有強催化效果[32]，能快速催化揮發(fā)分的二次分解[13]，磷則影響到產(chǎn)物的收率、結(jié)構(gòu)和質(zhì)量[33]。農(nóng)業(yè)殘渣與草本生物質(zhì)灰分一般比木質(zhì)生物質(zhì)要高。應避免生物質(zhì)熱解原料中灰分含量過高，因為灰分的催化反應會與生物質(zhì)熱解反應競爭，導致液相有機物大量消耗生成水和氣相產(chǎn)物，另外還會降低溫度從而導致有機液相收率下降[34，35]。Abdullah等[36]建議原料最高灰分含量不超過3%，以免生物油陳化期間發(fā)生相分離。

解決高灰分含量問題的途徑之一是在熱解前對生物質(zhì)原料進行水洗或酸洗[36，37]，該工藝可降低生物質(zhì)灰分含量并提高生物油質(zhì)量。如Abdullah等[36]通過洗滌預處理，果樹枝熱解生物油產(chǎn)率可由50%提高至72%。Eom等[38]對洗滌后的生物質(zhì)按最大降解率增加值排序：HCl洗滌(1.55%/℃)>去離子水洗滌(1.23%/℃)>自來水洗滌(1.19%/℃)> HF洗滌(1.15%/℃)。通過預處理增加了左旋葡聚糖、減少了苯酚、愈創(chuàng)木基、紫丁香基的含量，并推測無機物在木質(zhì)素熱解時可能會對C-C鍵的斷裂起催化作用。研究表明，在生物質(zhì)作物生長期施加高氮肥會導致植物細胞壁成分減少、灰分含量升高，從而降低生物油品質(zhì)，是不利的[10]。

從生物油中脫鉀非常困難，而通過氣相過濾脫鉀卻是一條可行的途徑。雖然過濾器堵塞以及積炭催化熱解氣分解的問題有待解決，但高溫氣相過濾器的確可降低生物油中金屬的濃度[30]。一種帶有旋風分離器和高溫過濾系統(tǒng)的流化床反應器可得到低固體(<0.005%)、低金屬含量的生物油[39]。

4 快速熱解產(chǎn)物收集

4.1 生物油的冷凝

生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物包括氣溶膠、蒸汽與不凝氣體，均需迅速冷卻，以減少二次反應、凝結(jié)蒸汽，而氣溶膠還需要額外的聚結(jié)或凝聚。由于間壁換熱會引起木質(zhì)素衍生物先行沉積，導致液相分離，最終堵塞管道和熱交換器，因而生物油產(chǎn)品或難溶碳氫化合物溶劑的冷凝廣泛采用急冷方法。

據(jù)報道[40]，傳統(tǒng)的氣溶膠捕集裝置，如除霧器或其它常用的沖擊式裝置，其效率均不如靜電除塵裝置。靜電除塵裝置是目前實驗室和商業(yè)放大的首選設備。由于流化床和輸送床反應器中流化氣流量大，氣相產(chǎn)物中可凝產(chǎn)物分壓低，在液相收集的設計中需重點考慮。而旋轉(zhuǎn)錐和燒蝕床系統(tǒng)由于不用惰性氣體作載氣，可使設備更緊湊，成本更低。

冷凝系統(tǒng)的設置一般取決于生物油產(chǎn)品的預期用途?？蓪⑸镉屠淠谝粋€或幾個容器中，如使用噴射塔或填料洗滌塔可達到事半功倍的效果[22，25，30]。另外有部分冷凝系統(tǒng)在進行生物油精制獲得高價值化學品時具備優(yōu)勢。Chen等[41]研究了生物油在4個冷凝器和1個電除塵器串聯(lián)條件下的冷凝選擇性。第一冷凝器對液相產(chǎn)物中的水冷凝效果明顯(85%)。沿串聯(lián)冷凝序列而下，水含量降低而pH值、熱值、運動粘度增大。液相產(chǎn)物的化學特性表明特定成分具有冷凝選擇性。

4.2 副產(chǎn)物處理

生物質(zhì)快速熱解的副產(chǎn)物有焦炭和煤氣，一般分別約占總進料能量的25%和5%。熱解過程本身大約需要總進料能量的15%，因而副產(chǎn)物中只有焦炭有足夠的能量實現(xiàn)自給。可將焦炭燃燒滿足系統(tǒng)供熱需求，或?qū)⒔固繗饣癁榈蜔嶂得簹夂笕紵铣蓺猓詫崿F(xiàn)更高效的供熱工藝。后者的優(yōu)勢在于焦炭中堿金屬的含量可得到更好的控制。焦炭燃燒得到的廢熱以及從過剩氣體或氣體副產(chǎn)物中獲得的熱量，可用于原料烘干。

5 生物油產(chǎn)品特性

盡管生物油中約25%的水不易分離，但仍具有約16～19 MJ·kg-1的高熱值，接近于等體積柴油熱值的55%或等質(zhì)量柴油熱值的45%。生物油通常是可自由流動的深褐色液體，由水、焦油及復雜含氧化合物(含量高達35%～40%)的混合物組成，能與甲醇、丙酮等極性溶劑互溶，但不能與石油衍生烴類燃料相溶。Bridgwater總結(jié)了生物油的諸多特性和影響因素。Oasmaa等[40]歸納了生物油物理性能的表征及方法。

生物油中水的含量約15%～50%，取決于進料原料、生成方式和后續(xù)收集方法。據(jù)報道[4]，水來自兩方面：一是原料中的水分，干燥后的原料最高含10%的水分；二是熱解反應的生成水，其含量一般約12%(以干物料計)。熱解液可以加入一定量的水以降低粘度、提高穩(wěn)定性，但總含水量有上限，否則會發(fā)生相分離。

生物油一旦經(jīng)由氣相凝結(jié)就不能再被完全汽化。如果試圖將液相加熱到100 ℃或更高以脫除水，或蒸餾出輕質(zhì)組分，液相將迅速反應，最終生成約為原液相50%的固體殘渣，以及一些含揮發(fā)性有機物和水的餾分。

生物油在常態(tài)條件下存儲，隨時間的延長會慢慢發(fā)生變化，最顯著的是粘度逐漸增大。近年進行的樣本分散性測試結(jié)果表明，生物油的稠度和穩(wěn)定性可以獲得本質(zhì)的改善，可以通過加入乙醇或甲醇等醇類對液相中持續(xù)緩慢的二次反應造成的老化進行抑制。Diebold[42]對此進行了總結(jié)。

鑒于生物油組成十分復雜，其中包含羧酸、醇、醛、烴、酚類等[43]，不夠穩(wěn)定，且熱值低、腐蝕性強，不宜直接用作燃料油。因此，生物油需要經(jīng)過精制加工才可以替代石油燃料在現(xiàn)有熱力設備尤其是內(nèi)燃機中使用。生物油精制提質(zhì)方法主要包括乳化技術(shù)、催化加氫和催化裂解三種[44]。乳化技術(shù)存在著乳化劑成本和乳化過程能耗高、乳化液對內(nèi)燃機的腐蝕性強、內(nèi)燃機運行穩(wěn)定性差等缺點[45，46]；催化加氫和催化裂解的主要工作仍然集中在探索高效催化劑的階段，需要在相關(guān)基礎科學研究中有所突破。

6 結(jié)語

生物質(zhì)快速熱解液化已被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能技術(shù)之一。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)能資源十分豐富，因此，生物質(zhì)能開發(fā)利用研究是我國可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容之一。開展生物質(zhì)熱解過程機理和熱解動力學模型研究，開發(fā)高效生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)及裝置，研究生物油的品質(zhì)提升方法和熱解汽態(tài)生物油快速凝結(jié)換熱特性，是我國生物質(zhì)快速熱解液化實現(xiàn)實用化、商業(yè)化的最主要的研究方向。

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