聚丁二酸丁二酯生物降解塑料改性及其應(yīng)用

杭州娃哈哈集團有限公司 孫萬里

杭州電子科技大學(xué)新聞出版學(xué)院 唐義祥

為了解決日益嚴重的“白色污染”問題，可生物降解材料受到了廣泛重視。生物降解塑料是指在一定的環(huán)境下，在細菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物或動植物體內(nèi)酶的作用下，能夠發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或分解的塑料。這類塑料在失去其使用價值變成垃圾的時候，能發(fā)生降解而回歸自然，且其降解中間產(chǎn)物無毒，不會破壞生態(tài)環(huán)境。脂肪族聚酯是一類用途廣泛性能優(yōu)異的可以生物降解的聚合物高分子材料，由于在微生物作用下其酯鍵容易被酶催化水解，最終產(chǎn)物為生物量、二氧化碳和水，且對環(huán)境無害，因此被公認為是一類環(huán)境友好的高分子材料。聚丁二酸丁二酯（PBS）作為一種可完全生物降解的脂肪族聚酯，具有同聚乙烯相似的力學(xué)性能，并且能夠完全來源于可再生資源，用途極為廣泛，可用于垃圾袋、食品袋、各種瓶子、標簽、餐具、化妝品瓶、藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。PBS雖然具有良好的綜合性能，但其剛性較差，而且目前石油基的PBS與普通塑料相比生產(chǎn)成本仍偏高，使其應(yīng)用推廣受到限制。為了改善PBS的性能，降低PBS制品的價格，使其能得到更廣泛的應(yīng)用，通常需要根據(jù)使用要求對PBS進行各種改性，常用方法包括共聚、共混兩種。

一、PBS改性

1.共混改性

將普通高分子材料與PBS進行共混，可提高PBS的機械性能并降低其生產(chǎn)成本。淀粉的加入可提高PBS的彈性模量，且淀粉對環(huán)境友好，屬于可生物降解材料。淀粉/PBS共混物綜合性能好，但其兩相相容性較差。與純淀粉體系相比，淀粉/PBS共混物的防水性得到很大提高。另外通過調(diào)節(jié)淀粉與PBS的含量，還可控制淀粉/PBS共混物的降解速率。

PLA是比較優(yōu)良的可降解材料，但是其結(jié)晶速度慢，將其與PBS共混則可以綜合兩者的優(yōu)點。

2.PBS納米復(fù)合材料填充改性

納米材料是20世紀80年代以來新發(fā)展起來的新型的功能材料，由于其尺寸小、比表面大和量子尺寸效應(yīng)使其具有不同于常規(guī)固體的新特性，可以有效改進聚酯材料的相關(guān)缺陷及拓寬其應(yīng)用。其中可生物降解高聚物的納米材料也引起了廣泛的關(guān)注。

目前，PBS/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料已經(jīng)有不少國外研究者開始研究，其中Sup rakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamamoto等采用十八烷基胺做插層劑、1.25 vol%(3.3 w t%)的蒙脫土含量為熔融插層法制備PBS/MMT納米復(fù)合材料的最佳條件，所得材料中蒙脫土分散均勻，PBS較好插層進入了蒙脫土片層之間，材料的降解性能、氧氣透過性以及其它各方面性能都有明顯的提高。Sup rakas Sinha Ray，Mosto Bousmina等采用幾種不同的有機蒙脫土制備了相應(yīng)的納米復(fù)合材料，熱力學(xué)各方面性能都有較大的提高。

Jung Seop Lim等通過原位聚合的方法在PBS表面接枝納米二氧化硅得到的納米復(fù)合材料明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能以及流變性能。

3.共聚改性

對PBS共聚改性是指向其鏈段中引入其他單體，包括芳香族聚酯單體和脂肪族聚酯單體。目前研究較多的芳族單體，往PBS中引入適量的芳環(huán)（如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等）共聚組分，既可以提高使用溫度、改善力學(xué)性能，又能保留生物降解性。PBS與脂肪族聚酯（如己二酸、聚乙二醇等）共聚改性，也能調(diào)節(jié)其力學(xué)、熱學(xué)性能和生物降解性能。另外，有研究結(jié)果表明：芳香族聚酯較脂肪族聚酯難降解；聚合物的結(jié)晶度大小對生物降解性有較大影響，結(jié)晶度越大，降解越困難。其中，苯環(huán)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度共同影響PBS基芳香族共聚酯的降解。苯環(huán)含量低時，結(jié)晶度越高，越不利于降解；苯環(huán)含量高時，苯環(huán)的含量便成為影響降解的主要因素。影響PBS基脂肪族共聚酯生物降解的因素主要有熔點、結(jié)晶度等，其數(shù)值越高，越不利于降解。

4.其它改性

除了共混改性、共聚改性外，放射性元素輻射交聯(lián)法、纖維改性法、成核劑改性法等新型改性工藝在近年來也得到了較快發(fā)展。

二、PBS基聚酯在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用及現(xiàn)狀

PBS基聚酯用途極為廣泛。它可以用于包裝領(lǐng)域，如垃圾袋、食品袋、各種瓶子和標簽等。

我國PBS產(chǎn)業(yè)化進程在積極推進中。中科院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心和揚州市邗江佳美高分子材料有限公司合資組建的2萬t/年P(guān)BS生產(chǎn)線已于2008年試車成功。目前浙江省鑫富藥業(yè)募投首期年產(chǎn)3000t/年的可降解塑料PBS項目也正在正常生產(chǎn)。國內(nèi)其他企業(yè)如上海申花集團、福建恒安集團等對PBS在一次性包裝用品、衛(wèi)生用品、餐具等領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣進行了有效開拓。上海申花集團PBS制品已經(jīng)面市，改性材料、擠出片材已經(jīng)小批量出口韓國。另外，廣東金發(fā)公司已建成年產(chǎn)1000t/年生產(chǎn)線，而安徽安慶和興化工和清華大學(xué)合作籌建的全生物降解塑料年產(chǎn)萬噸的PBS裝置已成功試產(chǎn)。據(jù)悉，該裝置是目前國內(nèi)首創(chuàng)、世界上最大的一條連續(xù)、全封閉的生產(chǎn)線。

日本昭和高分子公司以丁二酸、丁二醇為原料，加入己二酸共聚組分，開發(fā)了可生物降解的聚酯Bionole，并對其進行了各種改性和應(yīng)用。Bionole主要用于生產(chǎn)包裝瓶、薄膜等，可小批量生產(chǎn)，其年產(chǎn)規(guī)模為5000t。美國伊士曼等公司進行了PBS的工業(yè)化生產(chǎn)，其年產(chǎn)規(guī)模為15000t。德國APACK公司已開發(fā)了PBS降解塑料薄膜，其降解性能和力學(xué)性能優(yōu)良，已經(jīng)應(yīng)用于餐具以及食品包裝業(yè)等。