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    聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)研究進展

    2012-04-10 17:38:42胡成女
    合成纖維工業(yè) 2012年3期
    關鍵詞:丁酸紡絲結晶

    郭 靜,張 欣,胡成女

    (大連工業(yè)大學化工與材料學院,遼寧大連116034)

    聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)研究進展

    郭 靜,張 欣,胡成女

    (大連工業(yè)大學化工與材料學院,遼寧大連116034)

    介紹了生物可降解材料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))的性能及特點;綜述了針對P(3HB-co-4HB)加工溫度窄、脆性大、成本高等缺點而進行的增塑改性、擴鏈改性、共混改性的技術進展以及P(3HB-co-4HB)紡絲成纖技術;闡述了利用P(3HB-co-4HB)可塑性、生物降解性和生物相容性等在醫(yī)療領域的應用情況及發(fā)展前景;指出P(3HB-co-4HB)的研究將集中在其材料加工流動性、結晶性能的改善及其纖維加工技術與纖維表面整理技術等方面。

    聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) 成纖 生物可降解材料 改性 相容性 應用

    傳統(tǒng)化學纖維的原料大都來源于石油等不可再生的自然資源,且使用后的廢棄物也給環(huán)境帶來很大的污染,因此,生物可降解的高分子材料已成為研究的熱點。聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線性飽和聚酯,其纖維廢棄物可被自然環(huán)境完全吸收。聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))是PHA家族中最新一代生物可降解材料,它可由多種微生物細菌合成,例如貪銅菌屬[1]等一步培養(yǎng)生成、真氧產堿桿菌[2]內積累合成。并可被多種聚3-羥基丁酸酯(PHB)解聚酶和脂肪酶降解,具有較好的生物降解性和生物相容性[3-4]。PHB由于強度和硬度較高,表現為脆性,若引入4-羥基丁酸酯(4HB)單體和控制4HB含量來改善其韌性,便可以制備從彈性體到剛性材料的不同特性產品[5],有廣闊的市場應用空間。

    1 P(3HB-co-4HB)的特點

    PHA目前商業(yè)化的有4代[6],依次為:PHB、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)(PHBHHX)、P(3HB-co-4HB)。作者所述的第四代PHA為最新一代生物可降解PHA類材料[7]。

    P(3HB-co-4HB)是無味微黃色顆?;虬咨勰罟腆w,制品的透明性與高密度聚乙烯(HDPE)半透明相似,P(3HB-co-4HB)不常溶于水,其吸水率小于0.4% ,成型收縮率一般為1% ~2.5%,具有可燃性[6]。

    P(3HB-co-4HB)是由單體3HB和單體4HB的共聚物。單體3HB脆性大,賦予了P(3HB-co-4HB)剛性;單體4HB有類似橡膠的性質,賦予了P(3HB-co-4HB)良好的韌性,隨4HB含量的升高,PHA的熱穩(wěn)定性能得到相應的提高。P(3HB-co-4HB)有多個熔點,并隨4HB含量的增加而降低,其熱穩(wěn)定性幾乎不受4HB含量的影響[8]。

    2 P(3HB-co-4HB)的性能

    目前,P(3HB-co-4HB)的性能研究主要集中在生物降解性能、結晶性能、熱降解性能3個方面。這些研究得到的規(guī)律為P(3HB-co-4HB)的應用開發(fā)奠定了一定理論基礎。

    2.1 生物降解性的研究

    王好盛[4]等采用溶劑涂抹法制備不同3HB/4HB共混比的共聚酯生物可降解膜,經過土壤和脂肪酶降解實驗發(fā)現:4HB的含量對土壤降解過程比對脂肪酶降解過程有較大影響,4HB含量對薄膜表面腐蝕形貌有很大影響;差示掃描量熱(DSC)結果表明,表面無定形態(tài)首先被腐蝕,結晶態(tài)隨后被腐蝕。Koffi L.Dagnon 等[9]以 P(3HB-co-4HB)涂層牛皮紙為試樣,土壤埋藏實驗后,通過試樣對照得出,試樣的硬挺度均受到不同程度的減小,生物聚酯的結晶也受到很大影響,涂膜后的純生物聚酯在土壤中降解的質量損失增大。

    2.2 結晶性能

    Wen-chuan Hsieh等[10]利用偏光顯微鏡研究了P(3HB-co-4HB)的結晶行為,測試了不同的溫度和不同單體組成對P(3HB-co-4HB)球晶的線性增長速度的影響。郭靜等[11]采用偏光顯微鏡觀察P(3HB-co-4HB)的結晶形態(tài),發(fā)現P(3HB-co-4HB)的球晶徑向生長速度在78℃時達到最大值,分析其原因為晶核生成速率和晶體徑向生長速率存在不同的溫度依賴性共同作用的結果。Lu Xiuping等[12]利用 DSC、廣角 X 射線衍射(WAXD)及偏光顯微鏡研究了不同4HB含量的P(3HB-co-4HB)的結晶動力學,發(fā)現P(3HB-co-4HB)的結晶原理與PHB相似,平衡熔點及結晶速率隨4HB質量分數的增加而減小;P(3HB-co-4HB)結晶為帶狀球晶結構且與結晶溫度及4HB的含量有關。

    2.3 熱性能

    張素蘊[8]運用DSC將5種P(3HB-co-4HB)共聚酯以及P(3HB)和P(4HB)進行分析對比,其中P(3HB-co-4HB)的玻璃化轉變溫度和熔點均低于P(3HB),說明4HB不利于結晶,4HB的加入使P(3HB)的分子鏈規(guī)整性下降,結晶能力下降,結晶不完善。郭靜等[11]對 P(3HB-co-4HB)進行了DSC、熱失重(TG)等測試,結果表明,P(3HB-co-4HB)的玻璃化轉變溫度為-10℃,熔點為 100~120℃,降解溫度為205℃。并指出:P(3HB-co-4HB)熔體加工時應在降解溫度以下,且適當降低螺桿轉速以減小剪切,可避免對材料帶來的不穩(wěn)定性。張競等[13]利用熔融擠出和注塑的方法制備了P(3HB-co-4HB)和玉米淀粉的共混材料,采用DSC,TG等方法對其熔點、結晶度、熱分解溫度等進行表征,結果表明,當P(3HB-co-4HB)含量增加,其熔點、結晶度和熱分解溫度都有不同程度的提高。藍小平等[14]用雙螺桿擠出機制備P(3HB-co-4HB)與聚乳酸(PLA)的共混材料,并利用DSC研究其熱性能。得出如下結論:P(3HB-co-4HB)與PLA為部分相容,與 P(3HB-co-4HB)相比,P(3HB-co-4HB)/PLA共混后熔點和結晶溫度均有提高,但熱焓值降低。

    3 P(3HB-co-4HB)的改性

    與前三代的PHA類似,P(3HB-co-4HB)也存在生產成本高、可加工溫度窗口窄、脆性大等缺點,要在很高的溫度和剪切速率下才可以發(fā)生降解,限制了其應用。為改變此現狀,就要對其進行改性。

    3.1 增塑改性

    P(3HB-co-4HB)的增塑改性方法主要有內增塑和外增塑,內增塑即提高共聚單元4HB含量,方法復雜而且成本也較高,大多不采用。外增塑是選擇適合的增塑劑與P(3HB-co-4HB)共混,這種增塑方法可操作性強,成本也較低。叢川波等[15]用成膜法制備了檸檬酸三乙酯(TEC)、大豆油和甘油三乙酯來增塑P(3HB-co-4HB),并對共混物進行了熱性能和力學性能的研究。結果發(fā)現質量分數為5%的TEC對P(3HB-co-4HB)的增塑效果最好,結晶溫度下降了2.0℃,結晶焓無明顯變化。共混物的拉伸強度和斷裂伸長率依次保持在15.8MPa和588%。藍小平等[14]用雙螺桿擠出機制備P(3HB-co-4HB)與PLA共聚物,兩者為部分相容,少量PLA不影響共混相容性。研究發(fā)現在添加少量PLA時,有利于P(3HB-co-4HB)流動性的提高,加快P(3HB-co-4HB)塑化,當PLA質量分數在10%以上時流動性降低。Guo Jing[16]等研究了 P(3HB-co-4HB)與聚乙二醇10000(PEG10000)通過物理混合改性,并利用毛細管流變儀和TG驗證了其流變性能和熱行為。TG結果表明,添加PEG10000改善了P(3HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性,共混后的最大分解溫度在P(3HB-co-4HB)和PEG兩者之間。毛細管流變儀結果顯示了P(3HB-co-4HB)/PEG共混物為假塑性流體,非牛頓指數隨PEG含量的增加而增加,并且黏流活化能降低。

    3.2 擴鏈改性

    李梅等[17]采用環(huán)氧丙烯酸型擴鏈劑改性P(3HB-co-4HB)結果發(fā)現:環(huán)氧丙烯酸型擴鏈劑ADR-367可提高熔體彈性模量、黏度、熱穩(wěn)定性和力學性能,且添加(ADR-4367)質量分數為6%時綜合性能最佳。鄭寧等[18]選擇異佛爾酮二異氰酸酯和巴斯夫-4370為擴鏈劑,采用熔融擠出法制備擴鏈改性P(3HB-co-4HB)。結果表明:兩種擴鏈劑單獨或結合使用均可改善加工性能和力學性能,提高P(3HB-co-4HB)熔體表觀黏度,且添加質量分數為1%時,綜合性能最佳,拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度與純P(3HB-co-4HB)相比,分別增加了22%,234%,95%。

    3.3 P(3HB-co-4HB)與無機物共混改性

    由于P(3HB-co-4HB)價格昂貴,一定程度上限制了其應用。將木粉與P(3HB-co-4HB)共混不但可以降低成本,而且都能生物降解。但二者相容性差,共混后性能不理想。彭全等[19]用熔融接枝法將 P(3HB-co-4HB)接枝到馬來酸酐(MAH)上,制得 P(3HB-co-4HB)-g-MAH,接枝率隨MAH含量的增加呈現先上升后下降的趨勢;接枝產物與純P(3HB-co-4HB)相比,接觸角下降,親水性提高,結晶能力下降,沖擊強度提高;接枝后的P(3HB-co-4HB)-g-MAH與木粉共混后的界面結合力提高,木粉在基體中的分散性有所改善。劉曉曄等[20]選擇具有比表面積大,表面活性高的納米氮化鈦(TiN)的陶瓷粉體,可較好地相容于P(3HB-co-4HB),利用熔融共混及高速攪拌的方法將納米TiN均勻分散到P(3HB-co-4HB)。結果表明:共混復合材料的拉伸模量及韌性都有明顯提高,且添加TiN質量分數為0.05%和0.1%時,綜合性能均達到最佳;材料結晶完善,TiN起到了成核劑的作用,細化了球晶尺寸;共混后復合材料的熱穩(wěn)定性有明顯提高。

    4 P(3HB-co-4HB)紡絲成纖

    P(3HB-co-4HB)材料具有可塑性和延展性等特點,可應用不同紡絲方法成纖,獲得生物可降解纖維。目前采用的紡絲方法主要有:靜電紡絲和熔融紡絲[21]。

    Zhao Dongmei等[22]由不同濃度梯度的氟磷灰石(FAP)與P(3HB-co-4HB)溶液通過靜電紡絲制備了分級構造的薄膜(CGF),發(fā)現CGF的熱性能及機械性能得到了精確的控制。李楠等[23]通過靜電紡絲技術將PLA,P(3HB-co-4HB)和聚碳酸亞丙酯制成納米纖維膜,之后通過掃描電鏡(SEM)對纖維膜的結構形態(tài)進行分析,并觀察與人體環(huán)境相近的磷酸鹽緩沖液(37℃,pH值為7.4)中浸泡不同時間的親水性。結果表明:可由靜電紡絲技術制得這3種材料復合的微納米纖維,其纖維的直徑可由制備參數調控,試樣在培養(yǎng)液中的浸泡時間越長,顯示出的接觸角越低,親水性越強。Guo Jing等[24]以 P(3HB-co-4HB)為原料,采用熔融紡絲制得纖維,發(fā)現經過拉伸后,大分子沿纖維軸產生了取向,纖維有一定強度,回彈性較好,經消毒處理后強度稍有降低,但通過適當的工藝優(yōu)化可以滿足醫(yī)用手術縫合線性能要求。Guo Jing 等[16]以 P(3HB-co-4HB)為原料,PEG10000為增塑劑,采用熔融紡絲法制得纖維,結果發(fā)現P(3HB-co-4HB)與PEG10000有較好的相容性,在PEG10000質量分數為2%時纖維力學性能最好。

    5 P(3HB-co-4HB)應用

    P (3HB-co-4HB)是PHA中降解速度最快的生物材料,因價格較貴,目前主要應用于如心血管系統(tǒng)、傷口愈合、骨科、藥物傳遞,及組織工程[4]。其應用研究的熱點集中于生物相容性,一是組織相容性,二是血液相容性。

    一般選擇非生物可降解材料作為手術縫合線可能會導致其不被機體吸收或者有不同程度的組織反應,而使表皮留下疤痕。選擇 P(3HB-co-4HB)生物可降解材料做縫合線可在機體內降解,易于吸收和排泄,減少傷口感染,疤痕少,避免二次開刀也減輕了病人的痛苦[25]。Chen Xianyu等[26]研究了P(3HB-co-4HB)單絲縫合線在體內和體外的降解行為。在體外2周內其斷裂強度保持不變,12周后斷裂強度為原始的65%。SEM和原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示了縫合線降解過程中的形態(tài)變化以及伴隨著粗糙度和裂縫變化,P(3HB-co-4HB)縫合線在體內相對分子質量變化和體外降解相對分子質量變化相似,這也說明了P(3HB-co-4HB)單絲可作為一種理想的生物降解縫合線。

    其次,P(3HB-co-4HB)作為生物降解材料要確保材料無毒性、不致癌、不引起人體細胞突變和組織反應。Pan Jueyu等[27]將 P(3HB-co-4HB)和PEG的羥基末端和異氰酸鹽組分發(fā)生偶聯反應,制得的P(3HB-co-4HB)-alt-PEG交替嵌段聚氨酯應用在抗凝血材料有很大的生物醫(yī)學價值。CCK-8化驗鑒定了材料無毒性并能維持肌細胞良好的存活性。Urmila Rao等[28]用去除熱原法與維他命E混合可提高其生物性能,測試了混合后此生物材料的生物相容性以及相容后對細胞響應的評估。發(fā)現共混后P(3HB-co-4HB)極大地擴寬了組織工程的使用范圍。

    另外,生物可降解材料在其治療期間要保持其力學性能和功能。日本Tang H.Ying等[7]針對不同4HB含量的靜電紡PHA支架的纖維聚合物進行了SEM,WAXD,拉伸測試等實驗。結果表明:P(3HB-co-4HB)的機械性能提供足夠的生物力學方面的要求,SEM還觀測到在PHA支架的侵蝕后,每根纖維尺寸和質量的變化。蘇偉等[29]利用靜電紡絲技術制備P(3HB-co-4HB)血管外支架,經研究驗證所制得的支架具有高孔隙率和彈性的特性滿足于靜脈移植物外周支架材料的多方面性能要求。

    除此之外,P(3HB-co-4HB)還有其他方面的應用。Koffi L.Dagnon 等[9,30]用溶劑涂層和融化涂層兩種方法將P(3HB-co-4HB)作為粘合劑涂覆在牛皮紙上,并測驗了其熱學和力學性能。結果表明:室溫下融化涂層比溶劑涂層吸收更高的能量,有更優(yōu)良的粘附力。

    6 結語

    P(3HB-co-4HB)作為PHA新一代產品,還不能與大量生產的石油工業(yè)類的塑料直接競爭,所以加大開發(fā)此類生物可降解材料的科研投入尤為重要,通過對生物降解材料降解性能、結晶性能以及熱性能等的探究,對其進行改性及其加工成型工藝成為研究熱點,特別是根據其物理及化學特性進行紡絲,并利用生物相容性,在醫(yī)療上應用有重大意義。隨著新型合成方法規(guī)?;a的實現及改性研究的深入,P(3HB-co-4HB)生物材料的價格必將降低,應用領域必將大大擴寬。未來P(3HB-co-4HB)研究將集中在以下方面:(1)在P(3HB-co-4HB)中引入無機剛性粒子或者低相對分子質量的增塑劑以降低其熔體黏度,改善材料的加工流動性;(2)研發(fā)專用擴鏈劑以得到具有立體網絡結構的P(3HB-co-4HB),提高纖維的彈性;(3)運用新型復合成核劑,改善其結晶性能,盡可能地縮短其結晶周期,減弱后結晶現象對產品性能的影響;(4)利用復合材料性能與其結晶形態(tài)的關系探索最佳的成纖加工條件,制得性能更優(yōu)的P(3HB-co-4HB)纖維;另外,作為纖維還應關注P(3HB-co-4HB)的表面整理技術,防止初生纖維粘連而難以退繞,而且通過各種整理工藝(如消臭、防蛀、阻燃和智能化整理等)可以獲得具有特殊功能性的纖維。

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    Research progress in poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)

    Guo Jing,Zhang Xin,Hu Chengnu
    (College of Chemical and Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034)

    The properties and characteristics of biodegradable poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)(P(3HB-co-4HB)were introduced.The technology progress of plasticization,chain extension and blending modifications was reviewed aiming at solving the problem of narrow processing temperature range,great brittleness and high cost of P(3HB-co-4HB).The spinning and fiber-forming technology of P(3HB-co-4HB)was also introduced.The application and prospects of P(3HB-co-4HB)in medical field were described oweing to its plasticity,biodegradability and biocompatibility.It was pointed out that the research of P(3HB-co-4HB)should be focused on the improvement of material processing flowability and crystallinity and the technology of fiber processing and surface finishing.

    poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate);fiber-forming;biodegradable material;modification;capatibility;application

    TQ323.9

    A

    1001-0041(2012)03-0031-05

    2011-09-19;修改稿收到日期:2012-03-15。

    郭靜(1962—),女,博士,教授,從事高分子材料成型與改性研究。E-mail:guojing8161@163.com。

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