雙環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚合研究

張玉清，余華寧，赫玉欣，姚大虎

(河南科技大學納米技術與高分子材料重點實驗室，河南洛陽471003)

0 前言

聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是由雙環(huán)戊二烯(DCPD)開環(huán)易位聚合而得到的一種熱固性交聯(lián)聚合物。PDCPD具有優(yōu)良的物理性能，綜合性能優(yōu)于尼龍、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、聚氨酯(PU)等，其單體黏度低、聚合反應速率高的特點特別適用于制造結構復雜的大型結構部件［1－3］。

采用共聚的方法可擴展PDCPD的性能，特別是引入功能性共聚單體可使PDCPD獲得一些特殊性質。DCPD的共聚可按兩種聚合機理進行，一種是開環(huán)易位聚合機理［4－7］，產物是熱固性聚合物;另一種是加成聚合機理［8－9］，產物是線性聚合物。文獻［10－11］采用碘化烷基鋁與元素碘的混合物做催化劑，制備出了環(huán)戊烯和雙環(huán)戊二烯共聚物。文獻［12－13］采用阻燃型鹵代降冰片烯與雙環(huán)戊二烯共聚，制成的模塑制品具有優(yōu)異的阻燃性能。文獻［14］用DCPD和分別由芴、苊、蒽取代的降冰片烯單體在開環(huán)易位催化劑的作用下進行共聚，共聚產物具有較高玻璃化轉變溫度。

雙環(huán)戊二烯與其他單體進行加成共聚的研究文獻報道很少。加成聚合反應的催化劑一般有兩類:傳統(tǒng)的前過渡金屬Ziegler-Natta催化體系、茂金屬/鋁氧烷催化體系和具有一定親電性的鈀、鎳等后過渡金屬催化劑。文獻［15］采用β-二酮鎳(鈦、鋯)做催化劑研究了DCPD與降冰片烯的共聚，共聚反應活性比降冰片烯的均聚要低，共聚物中DCPD結構單元占20.5%(物質的量分數)。文獻［16］等采用茂金屬Et［Ind］2ZrCl2-烷基鋁(MAO)催化體系將乙烯和DCPD進行共聚，制備出了乙烯－雙環(huán)戊二烯共聚物(EDCP)。本文對DCPD的開環(huán)易位聚合進行了研究，在采用單配鎢酚催化體系催化DCPD聚合時發(fā)現(xiàn)，苯乙烯(St)單體的存在可明顯促進DCPD的聚合，而且兩者可以共聚，制備出了一種聚雙環(huán)戊二烯/聚苯乙烯(PDCPD/PS)共聚物。目前還未見DCPD與單烯烴共聚的報道。

1 試驗

1.1 原料和儀器

雙環(huán)戊二烯(DCPD):分析純，浙江杭州楊利石化有限公司，CaH2干燥后減壓蒸餾后使用;苯乙烯(St):分析純，天津市化學試劑二廠，CaH2干燥后減壓蒸餾后使用;六氯化鎢(WCl6)，分析純，長沙華京粉體材料有限公司;一氯二乙基鋁，工業(yè)級，南京雙聯(lián)化工;對叔丁基苯酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo公司;Diamond型示差掃描量熱儀，美國PE公司;JSM-5610LV掃描電鏡，日本電子公司;STA409PC型同步分析儀，NETZSCH公司。

1.2 催化劑制備

主催化劑制備:在氮氣保護下，將物質的量比為1∶1的WCl6和對叔丁基苯酚溶于甲苯中，在70℃下攪拌反應24 h。蒸出甲苯后加入同量DCPD配制成鎢酚絡合物溶液［17－18］。

助催化劑制備:在40℃下，將定量烷基鋁溶解到DCPD單體中，配成一定濃度的溶液，同樣放在陰涼干燥處待用。

1.3 PDCPD/PS共聚物的制備

以一定的比例將DCPD和苯乙烯加入到干燥的安瓿瓶中，真空充氮氣置換3次，保證瓶內無氧環(huán)境。在60℃下加入雙組分催化劑進行催化反應5 h。

1.4 轉化率的測定

將一定量的粉碎樣品置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥5 h，除掉未反應的苯乙烯和DCPD單體，分別按式(1)、式(2)計算苯乙烯的轉化率w1以及總轉化率w2，

式中，A0、A1分別為真空干燥前后樣品的質量;B為空白樣品的損失質量;C為樣品中苯乙烯的質量。

1.5 溶出率的測定

稱取一定量的真空干燥樣品，用甲苯抽提8 h，將聚苯乙烯(PS)和線性PDCPD抽出，按式(3)計算溶出率w3，

式中，A'0、A'1分別為抽提前后樣品的質量。

1.6 表征測試

紅外光譜(IR)分析，采用KBr壓片法制樣，分辨率4 cm－1，掃描32次;差示掃描量熱分析(DSC)，在氮氣氛圍下，升溫速率10℃/min;掃描電鏡(SEM)測試，選取聚合物樣品淬斷面，噴金處理后，觀察其微觀結構，加速電壓20 kV;熱失重(TG)分析，在氮氣氛圍下，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 苯乙烯質量分數對聚合的影響

苯乙烯質量分數對轉化率的影響見表1。由表1可知:苯乙烯的轉化率很高，能夠達到90%以上;同時，隨著苯乙烯質量分數的增加，聚合物的轉化率幾乎不變。這些現(xiàn)象都說明了苯乙烯可能與DCPD發(fā)生了共聚合反應。

表1 苯乙烯質量分數對轉化率的影響 %

2.2 苯乙烯質量分數對溶出率的影響

表2是苯乙烯質量分數對溶出率(抽提失重率)的影響，由表2可知:隨著苯乙烯質量分數的增大，試樣的抽出率呈先降低后升高的趨勢，但都比1號純PDCPD的溶出率小，說明了苯乙烯對DCPD的聚合有著明顯的促進作用。

表2 苯乙烯質量分數對抽提失重率的影響 %

2.3 紅外光譜分析

圖1和圖2分別是聚合物樣品抽提前后的紅外(IR)光譜圖，圖3是聚合物樣品抽提溶出物的紅外光譜圖。

對比圖1和圖2可知:抽提后，696 cm－1和755 cm－1處苯環(huán)單取代C—H面外彎曲振動的吸收峰，以及1 605 cm－1，1 495 cm－1，1 455 cm－1處苯環(huán)的骨架變形振動峰依然存在，說明PS不能從樣品中被抽提出來。對比圖3，在溶出物中不能明顯地觀察到上述吸收峰，也說明了樣品中的PS不能被抽提出來，由此說明苯乙烯可能與DCPD發(fā)生了共聚合。

圖1 抽提前聚合物樣品的紅外光譜圖

圖2 抽提后聚合物樣品的紅外光譜圖

圖3 聚合物樣品抽提溶出物的紅外光譜圖

2.4 差示掃描量熱分析

圖4是聚合物樣品以及PS的差示掃描量熱分析(DSC)圖，由圖4可知:苯乙烯的玻璃化轉變溫度約為100℃，但是在苯乙烯質量分數為10%的聚合物樣品中卻觀察不到明顯的玻璃化轉變溫度。通過對DSC的分析，說明苯乙烯與DCPD可能發(fā)生了共聚反應。

2.5 熱失重分析

圖5是6號樣品熱失重(TG)曲線。由圖5可知:PDCPD-PS(其中PS質量分數為20%)聚合物只有單一的分解溫度，430℃。這說明聚合物樣品不是苯乙烯和DCPD的共混物，而可能是兩者的共聚物。

圖4 聚合物以及PS的差示掃描量熱分析圖

圖5 樣品6的熱失重曲線

2.6 微觀形貌分析

為了考察PS在基體中的存在形貌，將PDCPD均聚物和6號聚合物分別用液氮冷凍淬斷后再用甲苯刻蝕，用掃描電鏡觀察刻蝕面的形貌，如圖6所示。

圖6 PDCPD均聚物和6號聚合物淬斷面的掃描電鏡圖

6 號樣品是含有DCPD與20%的苯乙烯的聚合產物，如果DCPD和苯乙烯是分別獨立聚合，則產物中的兩種聚合物是以分相存在的，刻蝕去除PS后的表面形貌會顯示出很多凹痕，即聚苯乙烯是以海島的形式分散于ODCOD中。然而，圖6c的形貌與刻蝕前一樣，沒有出現(xiàn)PS溶出后產生的空洞，說明材料中并沒有PS的聚集相，由此推斷苯乙烯很有可能與DCPD發(fā)生了共聚。

3 結論

在單配鎢酚－Et2AlCl催化體系下，苯乙烯的存在對DCPD有明顯的促進作用。經紅外光譜分析、差示掃描量熱分析、熱失重分析和掃描電鏡表征都說明，在反應條件下苯乙烯和DCPD可以發(fā)生共聚形成PDCPD-PS共聚物。

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