用弗雷德鹽去除土壤淋洗液中的鎘*

張珍明，章興華，陸洋，周麗蕓，舒海霞，段琴，林昌虎，何騰兵

（1.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州省黔新企業(yè)集團(tuán)有限公司；3.貴州省理化檢測(cè)分析研究中心；4.貴州省環(huán)保局；5.貴州科學(xué)院）

用弗雷德鹽去除土壤淋洗液中的鎘*

張珍明1，章興華2，陸洋3，周麗蕓4，舒海霞3，段琴3，林昌虎5，何騰兵1

（1.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州省黔新企業(yè)集團(tuán)有限公司；3.貴州省理化檢測(cè)分析研究中心；4.貴州省環(huán)保局；5.貴州科學(xué)院）

用模擬酸雨（pH=4）對(duì)高鎘土壤（全鎘為10.590 mg/kg）進(jìn)行浸取。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出率僅為其總鎘的1%左右，但浸出液中鎘的含量（0.108 mg/L）仍遠(yuǎn)高出GB 3838—2002地表水Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的要求，也高于GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（＜0.01 mg/L），必須予以處理。弗雷德鹽是以聚合鋁為主要原料人工合成的層狀雙羥合物，它能以同晶取代、吸附或共沉淀形式去除水體中的重金屬鎘離子。研究表明，土壤浸出液中大量的Al3+、Fe3+會(huì)影響弗雷德鹽對(duì)淋洗液中鎘的去除，但處理后的鎘含量仍可達(dá)到GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

弗雷德鹽；酸雨；土壤淋洗；浸鎘；除鎘

重金屬污染及防治是當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題研究中的一個(gè)重要課題，鎘是重金屬污染物中最危險(xiǎn)的元素之一。土壤鎘污染不僅影響作物的正常生理代謝活動(dòng)，導(dǎo)致作物減產(chǎn)或死亡［1-3］，更為嚴(yán)重的是土壤中的鎘可通過(guò)食物鏈直接危害人類(lèi)健康［4-5］。植物中的鎘及食物鏈中鎘的積累受到土壤溶液中鎘濃度控制，而土壤溶液中鎘則與吸附和解吸、沉淀和溶解反應(yīng)有密切關(guān)系［6］。土壤受酸雨淋洗時(shí)，由于土壤中重金屬的溶解主要受pH控制，被酸化土壤的pH接近4后，大部分重金屬以離子形態(tài)存在［7］，可能把土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤液相中去。淋洗出的含重金屬?gòu)U液的回收處理涉及到重金屬的轉(zhuǎn)移和對(duì)地下水的二次污染問(wèn)題。已有文獻(xiàn)的報(bào)道主要涉及淋洗液的選擇及其功用，鮮見(jiàn)對(duì)重金屬淋洗液的再處理及機(jī)制研究。以弗雷德鹽絮凝沉降土壤淋洗液中的鎘及其機(jī)理研究尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者模擬酸雨，用pH為4的水對(duì)土壤進(jìn)行浸取，然后用弗雷德鹽對(duì)浸出液中的鎘作沉降去除。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

低鎘土壤試樣為酸性黃棕壤，采自貴州銅仁；高鎘土壤試樣為酸性黃壤，取自貴州赫章縣麻姑鎮(zhèn)何家沖村。土壤經(jīng)風(fēng)干后去除有機(jī)物殘?bào)w，磨細(xì)后過(guò)0.25 mm篩備用。低鎘土樣pH為4.22，全鎘為0.286 8 mg/kg；高鎘土樣pH為5.74，全鎘為10.590 mg/kg。弗雷德鹽乳液合成見(jiàn)文獻(xiàn)［8］。

取試樣土壤1 kg用模擬酸雨3～5 L攪拌浸取1 h，浸泡24 h，澄清后取上清液1 L，按每L溶液加入0.45 g弗雷德鹽（干重），以ZR4-6型六聯(lián)攪拌器快速攪拌（150 r/min）2 min，然后慢速攪拌5 min，再沉降20 min。虹吸上層清水測(cè)定其中溶出的鎘，剩余礬花于50℃低溫干燥后用于BEI-SEM-EDS檢測(cè)。

1.2 檢測(cè)與觀察

土壤pH在水土比（質(zhì)量比，下同）為1∶2.5條件下用pH計(jì)測(cè)定。BEI-SEM-EDS檢測(cè)與觀察以JSM-6490LV掃描電鏡配INCA-350 X射線能譜儀進(jìn)行，放大倍數(shù)4 000倍，加速電壓20 kV。干燥樣品用乳缽輕碾后以雙面膠粘結(jié)于鋁臺(tái)座表面，鍍碳膜。土壤樣品中全鎘以硝酸加壓分解，二次去離子水稀釋定容；土壤硝化樣連同土壤浸出液一起，帶標(biāo)樣用ICP-MS測(cè)定其中的鎘，儀器型號(hào)Agilent 7500a。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬酸雨浸出

汪洪等［9］的研究顯示，當(dāng)pH＜4時(shí)，幾乎所有吸附態(tài)的鎘均被解吸下來(lái)，當(dāng)pH＞4時(shí)，解吸量開(kāi)始隨pH升高而減少，特別是當(dāng)pH＞5時(shí)，解吸量減少的變化率很大。究其原因，可能是鎘離子吸附位和H+、Ca2+一致，當(dāng)pH＜4時(shí)，H+濃度達(dá)到破壞土壤表面官能團(tuán)與鎘離子所形成的絡(luò)合物濃度，使吸附態(tài)鎘全部交換解吸下來(lái)。pH=4的模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，土壤酸性越大，模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出率就越高。模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出率僅為其總鎘的1%左右。盡管如此，對(duì)高鎘土壤而言，浸出液中鎘的含量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出GB 3838—2002地表水Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的要求，也高于GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（＜0.01 mg/L），必須予以處理。

表1 pH=4的模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出結(jié)果

2.2 弗雷德鹽的結(jié)構(gòu)特征

弗雷德鹽是以聚合鋁為主要原料人工合成的，具有層狀雙羥合體黏土礦物的結(jié)構(gòu)特征［10］。其結(jié)構(gòu)式為：

在水處理過(guò)程中，弗雷德鹽會(huì)產(chǎn)生如下水解反應(yīng)：

當(dāng)溶液中鎘的含量達(dá)到一定水平時(shí)，弗雷德鹽的水處理過(guò)程中還有如下反應(yīng)：

根據(jù)弗雷德鹽的結(jié)構(gòu)特征，其對(duì)陰離子的交換是它有別于其他黏土礦物的最大特性；此外，弗雷德鹽主結(jié)構(gòu)層的鈣離子對(duì)鎘離子有完全的類(lèi)質(zhì)同象取代作用。

2.3 弗雷德鹽脫鎘

弗雷德鹽加入量為0.45 g/L時(shí)其對(duì)含鎘溶液的脫鎘處理結(jié)果見(jiàn)表2。無(wú)論浸出液中含鎘高低，用堿液調(diào)節(jié)浸出液pH時(shí)都有大量鋁、鐵氫氧化物沉淀析出。由表2可知，弗雷德鹽對(duì)土壤浸出液中鎘的去除率只有90%左右，而在相同投加量條件下，弗雷德鹽對(duì)純重金屬溶液的鎘去除率可高達(dá)98%以上。這就說(shuō)明，溶液中存在的大量鋁、鐵氫氧化物參與了對(duì)鎘的競(jìng)爭(zhēng)吸附［11］，降低了弗雷德鹽的脫鎘效率。盡管如此，高鎘土壤浸出液經(jīng)處理后鎘的含量已基本達(dá)到GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，只要控制好弗雷德鹽投加量，完全可滿足脫鎘水處理的要求。

表2 弗雷德鹽對(duì)含鎘溶液的脫鎘處理結(jié)果

2.4 沉淀的背散射研究

圖1 弗雷德鹽沉降Cd前后的SEM電子掃描圖

沉降Cd前的弗雷德鹽的SEM圖見(jiàn)圖1a，弗雷德鹽沉降Cd后的BEI電子掃描圖像見(jiàn)圖1b。由圖1b可知，吸附Cd的類(lèi)六角形柱狀體比未吸附Cd的方解石菱晶稍顯明亮，且均勻。這說(shuō)明Cd是以同晶取代弗雷德鹽中的Ca進(jìn)入晶格，與Cd同晶取代鈣礬石中的Ca進(jìn)入晶格相似［12］。

弗雷德鹽在水處理中經(jīng)歷了溶解-再結(jié)晶過(guò)程。原先約6 μm的六角形片晶變?yōu)橥叽绲募兎浇馐饩?，不吸附Cd；未發(fā)育完全的約3 μm偽六角形片晶轉(zhuǎn)化為同尺寸含鋁的六方柱結(jié)晶，吸附Cd。六方柱形方解石結(jié)晶和方解石菱晶的SEM圖見(jiàn)圖2。圖2a對(duì)應(yīng)的EDS檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。圖2b對(duì)應(yīng)的EDS檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。圖2c對(duì)應(yīng)的EDS檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖2 同一區(qū)域中吸附Cd的六方柱形方解石結(jié)晶（a、b）與未吸附Cd的方解石菱晶（c）SEM圖

表3 六方柱形方解石結(jié)晶（圖2a）EDS檢測(cè)結(jié)果

表4 六方柱形方解石結(jié)晶（圖2b）EDS檢測(cè)結(jié)果

表5 方解石菱晶的EDS（圖2c）檢測(cè)結(jié)果

3 Al3+、Fe3+對(duì)弗雷德鹽除Cd2+的影響

在絮凝過(guò)程中，弗雷德鹽對(duì)Cd2+的去除有3個(gè)途徑：類(lèi)質(zhì)同象取代；通過(guò)絮凝吸附沉降；形成碳酸鎘沉淀。當(dāng)溶液中存在Al3+、Fe3+時(shí)，大量鋁、鐵氫氧化物參與了對(duì)鎘的競(jìng)爭(zhēng)吸附［11］，弗雷德鹽對(duì)淋洗液中鎘的沉降去除以類(lèi)質(zhì)同象為主，因此對(duì)鎘的去除率稍有降低，僅為90%左右。

4 結(jié)論

土壤酸性越大，模擬酸雨對(duì)土壤中鎘的浸出率就越高。浸出液中的Al3+、Fe3+會(huì)對(duì)弗雷德鹽的鎘去除率有所影響。通過(guò)調(diào)整弗雷德鹽投加量，處理后的鎘含量完全可達(dá)到GB 18918—2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

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Removal of cadmium from soil leaching liquid by Friedel′s salts

Zhang Zhenming1，Zhang Xinghua2，Lu Yang3，Zhou Liyun4，Shu Haixia3，Duan Qin3，Lin Changhu5，He Tengbing1
（1.School of Agriculture，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Qian-Xin Enterprise Group Limited Company；3.Guizhou Province Research Center of Physical and Chemical Testing；4.Guizhou Administrative Bureau of Environment Protection；5.Guizhou Academy of Sciences)

Simulatedacidrain（pH=4）wastakentoleachhigh-cadmiumcontainedsoil（totalcadmiumcontentis10.590mg/kg）.Results showed that the simulated acid rain′s leaching rate of cadmium from soil was only about 1%of total cadmium.But the content（0.108 mg/L）of cadmium in leaching solution was still much higher than allowable ejection wastewater standards of GB 3838—2002 and GB 18918—2002（＜0.01 mg/L）.Therefore it must be treated.Friedel′s salts is an artificially synthesized layered double-hydroxylated complex with polyaluminum as raw material.It can remove the ions of cadmium in leaching solution with the forms of isomorphous substitution，adsorption，or coprecipitation.Results showed large amount of Al3+and Fe3+will affact the Friedel′s salt′s removing effect of cadmium in leaching solution.However，the cadmium content in the treated leachingsolutioncanstillreachthetownsewagetreatmentplantemissionstandardofGB18918—2002.

Friedel′s salts；acid rain；soil flushing；leaching of cadmium；removal of cadmium

TQ132.44

：A

：1006-4990（2012）04-0035-03

2011-10-26

張珍明（1986—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橥寥阑瘜W(xué)與環(huán)境。

貴州省省長(zhǎng)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目([2009]04號(hào))；貴州省高層次人才特助經(jīng)費(fèi)資助(TZJF[2009]18號(hào))。

聯(lián)系人：章興華

聯(lián)系方式：xiuwaz@163.com