高鈣鉻渣及其解毒后可溶六價鉻含量分析方法研究

王天貴，李強，秦利玲，呂書玲

（1.河南工業(yè)大學化學化工學院，河南鄭州450001；2.山西大同大學化學與化工學院）

綜述與專論

高鈣鉻渣及其解毒后可溶六價鉻含量分析方法研究

王天貴1，李強2，秦利玲1，呂書玲1

（1.河南工業(yè)大學化學化工學院，河南鄭州450001；2.山西大同大學化學與化工學院）

分析了鉻渣中六價鉻含量的測定方法、六價鉻的浸取方法、解毒鉻渣的評價方法等幾個方面的問題。通過對比國內(nèi)外大量的研究結果，指出了鉻渣中六價鉻浸取評價方法存在的問題。由于鉻渣的強堿性及其強大的酸中和能力，所謂的酸液浸取大多名不符實，用硫酸、硝酸、鹽酸稀溶液浸取鉻渣中六價鉻要比USEPA Method 3060A堿消解方法效果差很多；用HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007評價解毒后的鉻渣存在很多問題；用GB 5085.3—2007評價鉻渣的浸出毒性也有不嚴密的地方。測定鉻渣中六價鉻最好用物理方法，例如XANES方法；浸取鉻渣中的六價鉻宜采用USEPA Method 3060A的堿消解方法。

鉻渣；六價鉻；浸??；解毒評價

鉻鹽是常用的基礎化工原料，其生產(chǎn)起始于鉻鐵礦的高溫堿融氧化，傳統(tǒng)的高鈣生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大量廢渣，簡稱鉻渣（或高鈣鉻渣）。鉻渣中含有高達2%（質量分數(shù)）左右的六價鉻，而六價鉻是國際公認的致癌物，因此鉻渣就成了危害極大的危險固體廢物。由于鉻渣物相及化學成分復雜，使得其解毒處理極其困難、代價很高。雖然國內(nèi)外早已認識到鉻渣的危害，并持續(xù)不斷地進行鉻渣處理研究［1-4］，至今仍沒有好的辦法。盡管西方發(fā)達國家早已淘汰了高鈣焙燒工藝，但是其歷史遺留的高鈣鉻渣仍具有巨大的潛在威脅，因此英美環(huán)保機構及相關學者仍在致力于鉻渣解毒研究［5-14］。中國是鉻鹽生產(chǎn)大國，歷史上遺棄了大量高鈣鉻渣。雖然國家早就明令淘汰高鈣焙燒工藝，但至今無法完全杜絕鉻渣的產(chǎn)生。多年來，國內(nèi)相關政府部門、企業(yè)、科研機構、大專院校等單位進行了大量的科研和實踐，提出了許多鉻渣解毒處理及綜合利用的辦法，也獲得了不少的成果，但至今鉻渣的威脅依舊。要徹底解決鉻渣污染問題還有很長的路要走。

1 鉻渣的主要物相成分

鉻渣的化學成分主要是鐵、鋁、鎂、鈣、硅的氧化物，屬強堿性（pH大于12）。鉻渣的物相組成很復雜，在露天堆存或雨水沖刷后還可能發(fā)生變化，但主要物相組成不外乎那么十來種［1-4，14］，參見表1。多數(shù)研究者認為，鉻渣中的六價鉻主要嵌入在鈣礬石、水鋁鈣石、水榴石幾種晶體中，但是不同研究者得出的六價鉻在幾種礦相中的比例有差異。當然也有人認為六價鉻存在于水滑石［Mg6Al2（CO3）（OH）16·4H2O］中，而不是水鋁鈣石中［3，6］?？紤]到鉻渣成分的復雜性以及鉻渣來源、年代的很大差異，分析結果有一些差異也很正常。由于六價鉻鑲嵌在礦物的晶格中，還包裹在高溫焙燒形成的結核中，使得六價鉻的溶出或還原都極其困難，這是鉻渣難以徹底解毒的關鍵所在。目前，解毒鉻渣常用兩種方法，一種是將六價鉻原位還原成三價鉻固定下來，另一種是將六價鉻浸出，回收利用或進一步還原成三價鉻。由于鉻渣是強堿性，在堿性環(huán)境中六價鉻氧化能力很弱，再加上還原劑很難滲透接觸六價鉻，因此第一種方法難以徹底解毒鉻渣。第二種方法面臨同樣的問題，并且要將鉻渣全部酸溶將會消耗大量的酸，而堿溶無法將六價鉻全部溶出。

表1 鉻渣的主要物相成分［1-4，14］

2 確定鉻渣中的總六價鉻

對于剛產(chǎn)生的新鮮鉻渣，確定其六價鉻含量并不難?？梢约俣ㄆ洳缓€原性物質，采用強酸將其完全溶解，然后測定溶液中六價鉻濃度，計算鉻渣中六價鉻含量。當前，新鮮鉻渣已經(jīng)不多，更常見的是陳舊性鉻渣。對于陳舊鉻渣，尤其是多年露天堆放、填埋，與雨水、地下水、污水長期接觸的鉻渣，由于混入還原性物質，不能采用酸溶的方法浸出鉻。因為酸性條件下六價鉻氧化能力很強，很容易被還原。最好的辦法是采用物理的方法確定鉻渣中的六價鉻，比如國外常用的X射線近邊能譜方法（XANES）［1，15-18］。該方法不僅可以避免六價鉻還原，可以同時確定六價鉻和三價鉻含量，也不破壞樣品的物相結構。XANES不僅可以分析各種固體礦物六價鉻含量，還可以分析土壤、各種生物質中六價鉻含量。這種方法在國外已使用多年，而國內(nèi)至今未見有人使用。

3 鉻渣中的六價鉻浸取

物理方法確定鉻渣中六價鉻盡管有很多優(yōu)點，但至今應用并不普及。一是儀器昂貴，二是分析結果要借助專用軟件進行處理，多數(shù)實驗室并不具備這樣的條件。最常用的方法還是溶液浸取，但既要保證六價鉻浸取徹底，又要保證結果不失真，確實有難度。國內(nèi)有不少文章談到鉻渣的六價鉻浸取研究，總的結果是：六價鉻浸出量與浸取液pH、液固比、固體粒度、固液接觸時間和方式、浸取溫度、輔助浸取手段等因素有關，其中最主要的因素是浸取液的pH。事實上，由于鉻渣屬強堿性，主要由堿性氧化物組成，因此鉻渣具有很強的中和酸能力。根據(jù)國外的研究結果，每千克干鉻渣能夠中和8～13 mol的氫離子［5］。很多所謂的酸浸取研究，事實上都是在堿性條件下完成的。以HJ/T 299—2007方法為例，以液固比為10 mL/g、pH為3.2的硫酸硝酸混合水溶液浸取鉻渣中的六價鉻，只要液固一接觸，浸取液馬上變成強堿性。因此用該方法浸取鉻渣中的六價鉻完全違背該方法的設計初衷，跟用水浸取沒有什么差別。英國、美國主要關心歷史遺留鉻渣對土壤和地下水的污染問題，研究對象多為含有還原性物質的陳舊性鉻渣，因此除了采用物理方法（如XANES）外，確定鉻渣或鉻渣污染的土壤中的六價鉻普遍采用美國環(huán)保部的堿溶方法（USEPA Method 3060A）。大量研究表明，除非用濃酸將鉻渣的物相破壞，使得絕大部分氧化物溶解，可保證六價鉻全部溶出，否則，稀酸水溶液即使與鉻渣長時間接觸也只能溶出部分六價鉻。J.G.Famer等［1］和J.M.Tinjum等［5］都證明，用稀酸水溶液與鉻渣接觸，只有加酸量能夠維持浸取液pH在8左右時，六價鉻的溶出量最大，酸量的進一步增加或減少都會使得溶出的六價鉻減少。J.G.Famer等采用鹽酸作為六價鉻浸取劑，接觸時間長達26 d，結果表明，最多只能浸取總六價鉻的20%左右。J.M.Tinjum等采用硝酸和硫酸作為六價鉻浸取劑，接觸時間為72 h，浸取液中六價鉻濃度與文獻［1］的鹽酸浸取結果近似，但最多只有USEPA Method 3060A浸取量的30%左右。此外，文獻［5］還簡單說明了六價鉻濃度隨pH變化的原因。即：在pH為8～12時，溶液中六價鉻濃度隨pH降低而增加是由于含鉻礦相的溶解以及吸附態(tài)六價鉻的脫附；在pH為5～8時，溶液中六價鉻濃度隨pH降低而減小是由于鉻渣顆粒表面轉化為正電荷，以陰離子形態(tài)存在的六價鉻被吸附，原先溶解的部分礦物二次沉淀，包裹夾帶部分六價鉻，導致溶液中六價鉻濃度降低；pH小于5以后，礦物會隨酸濃度增加繼續(xù)溶解，導致溶液中六價鉻濃度增加。

由于鉻渣的強堿性及其巨大的中和酸能力，順序浸取土壤中六價鉻的各種方法［7］不適用于鉻渣，因為用于浸取不同結合形態(tài)六價鉻的浸取液都會成為強堿性而失去其原有意義。況且，土壤中的那些所謂的形態(tài)在鉻渣中根本就不存在。

4 鉻渣解毒效果的評價方法

“鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范（暫行）”（HJ/ T 301—2007）是一部專門針對高鈣鉻渣管理的行業(yè)標準，其中詳細規(guī)定了有關鉻渣存放、解毒處理、綜合利用等各個方面的要求。在該標準的“鉻渣的解毒”部分并沒有明確規(guī)定解毒后鉻渣中六價鉻含量的指標要求，而是在“鉻渣的綜合利用”和“鉻渣的最終處置”部分規(guī)定了六價鉻的浸出要求。除了規(guī)定進入生活垃圾填埋場的鉻渣使用HJ/T 300—2007方法浸取評價六價鉻含量外，其余的鉻渣都要求使用HJ/T 299—2007方法浸取評價六價鉻含量。HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007方法的本意都是希望用稀酸溶液浸取六價鉻，而將其應用于解毒后的鉻渣卻會產(chǎn)生問題。下面分別針對兩種不同的解毒鉻渣進行說明。

4.1 干法解毒鉻渣

鉻渣的干法解毒是指用還原劑在高溫下將鉻渣中的六價鉻還原成三價鉻固定下來。通常情況下，干法解毒除了還原部分六價鉻外，并不改變鉻渣的其他屬性，尤其是不會改變其強堿性及高pH緩沖能力。即使是像HJ/T 301—2007說的，鉻渣經(jīng)高溫還原后經(jīng)硫酸亞鐵水溶液水淬降溫處理，其屬性也不會有明顯變化。J.G.Farmer等［10］實驗過用70倍空隙體積（相當于當?shù)? a的降雨量）的NaCl稀水溶液沖洗5 cm厚的鉻渣柱層，溶液的pH僅僅從11.8下降到11.5。前已述及，HJ/T 299—2007使用的是pH為3.2的硫酸硝酸混合水溶液作浸取劑，這種浸取劑接觸到鉻渣馬上會被中和，實際上相當于用水進行浸取。HJ/T 300—2007使用pH為2.64的醋酸水溶液作浸取劑，可想而知，結果和HJ/T 299—2007不會有多大差別。表2為對比實驗結果（鉻渣來自河南某鉻鹽廠）。

表2 不同浸取方法六價鉻量

4.2 濕法解毒鉻渣

除了干法解毒，另一種常用的鉻渣解毒方法是將鉻渣加入水（或酸堿水溶液）中，然后添加還原劑（鐵屑、亞鐵、多硫化鈣、各種生物質等）將鉻渣中的六價鉻還原為三價鉻，經(jīng)此方法處理的鉻渣統(tǒng)稱為濕法解毒鉻渣。由于濕法解毒多在酸性條件下進行，因此濕法解毒鉻渣一般不再具有強堿性和強緩沖能力，但會殘留夾帶還原劑。不再具有強堿性和強緩沖能力并不意味著沒有堿性和緩沖能力，這還要看具體的解毒處理條件。因此pH為3.2的硫酸硝酸混合水溶液和pH為2.64的醋酸水溶液仍有可能被迅速中和。假如解毒后的鉻渣真的失去了堿性和緩沖能力，六價鉻浸取在pH為3.2和pH為2.64下進行，則會造成結果失真。眾所周知，在酸性環(huán)境中六價鉻有很強的氧化能力，將10倍的酸液與鉻渣充分接觸18 h，必將造成鉻渣中殘余六價鉻的進一步浸出和還原，導致結果偏低。對于解毒過程中pH偏高（比如5～7）、還原速率低且還原劑難與鉻渣分離（比如各種生物質殘渣、細菌）的情況，這種問題會更加突出。在有還原劑存在下，不僅浸取過程中會發(fā)生六價鉻還原，在分光光度法測定六價鉻濃度時，加酸酸化更會加劇六價鉻還原。這種含有還原劑的濕法解毒鉻渣，除了前面提到的物理方法外，目前似乎還沒有其他的方法能夠準確地評價其六價鉻含量。如果一定要浸取，使用堿性溶液比酸性溶液更合理，畢竟六價鉻在堿性環(huán)境中氧化能力要弱很多，結果失真的概率也更低。

綜上所述，HJ/T 299—2007和HJ/T 300—2007方法類似于USEPA Method 1311，不適宜用于鉻渣、解毒鉻渣及受鉻渣污染的土壤中六價鉻的浸取評價，建議使用USEPA Method 3060A的堿性消解法，或者GB 5086.1—1997的水浸取法。

“危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別”（GB5085.3—2007），“適用于任何生產(chǎn)、生活和其他活動中產(chǎn)生固體廢物的浸出毒性鑒別”。在該標準的“鑒別標準”部分，也規(guī)定用HJ/T 299—2007浸取固體廢物，但在其“實驗方法”中提到“六價鉻及其化合物的樣品的前處理方法參照附錄T”，附錄T也就是USEPA Method 3060A。如果鉻渣先按 USEPA Method 3060A堿消解，然后再按HJ/T 299—2007浸取其六價鉻，則不僅可以使六價鉻得到充分浸取，也可以最大程度上避免其在浸取過程中被還原，方法設計比較科學。但美中不足的是，該標準只是說“六價鉻及其化合物的樣品的前處理方法參照附錄T”，但并沒有說含有六價鉻的固體廢物都必須進行這樣的前處理，更沒有說堿消解后的消解液怎么處理（是單獨計量、單獨分析、單獨計算還是和HJ/T 299—2007的浸取液一起分析計算）、消解后的固體要不要洗滌、要不要計量？是直接加HJ/T 299—2007的抽提劑還是洗滌、干燥、稱量后再按液固比要求添加抽提劑？這幾個方面都是需要再明確的。

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聯(lián)系方式：tgwang2006@126.com

Evaluation of methods for determination of hexavalent chromium contained in chromite ore processing residue

Wang Tiangui1，Li Qiang2，Qin Liling1，Lü Shuling1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou，450001，China 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University）

Hexavalent chromium （Cr6+）determination，and extraction protocols from chromite ore processing residue（COPR），and the evaluation of the harmlessness measures of COPR were reviewed.Problems of some Cr6+leaching protocols of COPR were pointed out by referring to quite a lot of related publications at home and abroad.As the strong alkali and the great acid neutralization capability of COPR，many so-called Cr6+acid solution extractions are untrue.USEPA Method 3060A leaches much more Cr6+than the diluted aqueous solutions of sulfuric acid,nitric acid or hydrochloric acid.HJ/T 299—2007 and HJ/T 300—2007 methods can not determine genuine Cr6+content of the treated COPR.GB 5085.3—2007 has flaws for evaluating the leaching toxicity of COPR.Best choice for determining Cr6+content of COPR is physical analysis,such as X-ray absorption near-edge structure analysis；and it′s better to leach Cr6+from COPR by USEPA Method 3060A.

chromite ore processing residue；hexavalent chromium；leaching method；detoxification evaluation

TQ136.11

：A

：1006-4990（2012）04-0001-04

2011-10-26

王天貴（1962—），男，博士，教授，主要從事清潔生產(chǎn)研究，已發(fā)表論文60多篇，曾獲河南省自然科學優(yōu)秀論文獎。