納米氧化鎳制備及表征

王紅濤，張樂(lè)觀，賀茂云

（1.神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南平頂山467044；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

納米氧化鎳制備及表征

王紅濤1，張樂(lè)觀2，賀茂云2

（1.神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南平頂山467044；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

以六水硝酸鎳和氨水為原料，采用配位均勻沉淀法制備了納米氧化鎳。探討了制備條件對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率和納米氧化鎳平均粒徑的影響，得出最佳工藝條件：鎳離子濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)物配比［n（氨水）/n（硝酸鎳）］為3∶1，沉淀反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為1 h。同時(shí)，利用X射線衍射（XRD）和透射電鏡（TEM）等分析方法對(duì)產(chǎn)品組成和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)制得的氧化鎳納米晶屬標(biāo)準(zhǔn)面心立方晶系結(jié)構(gòu)，晶粒呈球形，平均粒徑約為12 nm。

氧化鎳；納米顆粒；配位沉淀法；表征

NiO是一種具有較好催化性能的氧化催化劑，Ni2+具有3d軌道，對(duì)多電子氧具有擇優(yōu)吸附傾向，對(duì)其他還原氣體也有活化作用并對(duì)還原氣體的氧化起催化作用［1］。納米NiO以其較大的表面積、短的晶內(nèi)擴(kuò)散通道、豐富的活性位、高的表面原子比及表面能、遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑的活性和選擇性，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。尤其是近些年來(lái)，隨著能源稀缺問(wèn)題的日益加劇，生物質(zhì)等可再生能源通過(guò)熱分解技術(shù)被開發(fā)利用，在一定程度上替代了化石原料，NiO作為一種性價(jià)比極佳的催化劑大大提高了生物質(zhì)氣化和熱解的產(chǎn)率和效率［2-3］。納米NiO的合成方法有多種，通常采用固相反應(yīng)法［4］、沉淀法［5-6］和溶膠-凝膠法［7-8］等。其中均勻沉淀法具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、容易洗滌、避免雜質(zhì)共沉淀等優(yōu)點(diǎn)。筆者以六水硝酸鎳和氨水為原料，采用配位均勻沉淀法制備了粒度均勻、分散性好的納米NiO。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、氨水等均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器：KSW型馬弗爐，LD 4-2A型離心機(jī)，DF-101B型恒溫加熱磁力攪拌器；X′Pert PRO型X射線粉體衍射儀，Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。

1.2 納米氧化鎳的制備

向稱量好的六水硝酸鎳中加入一定量蒸餾水，在攪拌條件下加入一定量氨水，繼續(xù)攪拌得到深藍(lán)色鎳氨配合物溶液。在攪拌條件下加熱溶液，待反應(yīng)液出現(xiàn)綠色渾濁物后冷卻陳化2 h，然后離心分離，沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液無(wú)色。沉淀于105℃干燥8 h，得淺綠色粉末狀前驅(qū)物。將前驅(qū)物置于馬弗爐中焙燒，即得納米NiO粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳離子濃度和反應(yīng)物配比對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為 70℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)物配比［n（氨水）/n（硝酸鎳）］為4∶1，考察鎳離子濃度對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著鎳離子濃度的增加，前驅(qū)體產(chǎn)率增大，但當(dāng)鎳離子濃度超過(guò)0.8 mol/L以后，前驅(qū)體產(chǎn)率的增加趨勢(shì)變得非常緩慢。因此選擇鎳離子濃度為0.8 mol/L。

固定條件：反應(yīng)溫度為 70℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min、鎳離子濃度為0.8 mol/L，考察反應(yīng)物配比對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)物配比的逐漸增加，前驅(qū)體產(chǎn)率明顯提高。這可能是因?yàn)?，氨水與硝酸鎳物質(zhì)的量比越大，溶液堿性越強(qiáng)，生成的沉淀物的量也相應(yīng)增多，產(chǎn)率也隨即逐漸增大。因此選擇反應(yīng)物配比為3∶1。

圖1 鎳離子濃度對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)物配比對(duì)氧化鎳 前驅(qū)體產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)物配比為3∶1、鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間1 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳平均粒徑的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳粒徑均不斷增加，反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎳粒徑的影響較大。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，產(chǎn)率隨溫度變化己趨于平緩，此時(shí)平均粒徑也較細(xì)小。反應(yīng)溫度對(duì)于配合物的分解反應(yīng)速度影響較大，從而強(qiáng)烈影響到沉淀的生成速率和沉淀劑的過(guò)飽和比值。反應(yīng)溫度越低，配合物的分解速度越慢，生成沉淀的絕對(duì)晶核數(shù)目少，由這些少量的晶核逐漸生長(zhǎng)成的晶粒大，使得產(chǎn)品粒徑分布變寬，且沉淀的析出產(chǎn)率低，所以反應(yīng)溫度不宜過(guò)低。而溫度太高，溶液中離子運(yùn)動(dòng)速率較低溫時(shí)快得多，晶粒生長(zhǎng)快，使顆粒尺寸有所增大。實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)溫度為80℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳平均粒徑的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)物配比為3∶1、鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為1 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率和氧化鎳納米晶粒徑的影響，如圖4所示。由圖4可知，在開始的90 min內(nèi)，隨著時(shí)間的增加產(chǎn)率逐漸增加。這是由于隨著時(shí)間的增加，氨水分解速度隨之增大，水解程度增加，消耗較多的Ni2+，生成的沉淀也增加，所以產(chǎn)率增加。但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min以后，產(chǎn)率隨時(shí)間的變化很小。由圖4還可以看出，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物粒子不斷長(zhǎng)大，造成粒徑分布寬化；反應(yīng)時(shí)間太短，雖然產(chǎn)品粒度較小，但產(chǎn)率極低。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)率和平均粒徑的影響

2.4 焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)氧化鎳粒徑的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為90min，鎳離子濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)物配比為3∶1，焙燒時(shí)間為1 h，考察焙燒溫度對(duì)氧化鎳粒徑的影響。結(jié)果表明，在400、500、600、700℃焙燒所得氧化鎳粒徑（將所得產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，并根據(jù)Scherrer公式估算其粒徑）分別為11.7、26.8、41.4、63.2 nm。焙燒溫度升高，產(chǎn)品粒徑變大。這是由于，隨著熱處理溫度的升高，處于高度無(wú)序狀態(tài)的表面在粒子整體中所占的比例減小，晶型更加完整，晶粒增大表明粒子的粒徑變大。從外觀看，隨著焙燒溫度的升高，NiO晶粒長(zhǎng)大，NiO粉體的顏色亦由深黑色逐漸變成略帶灰黑色最后變?yōu)闇\灰色。實(shí)驗(yàn)選擇焙燒溫度為400℃。

固定焙燒溫度為400℃，考察焙燒時(shí)間對(duì)氧化鎳產(chǎn)品粒徑的影響。結(jié)果表明，1、2、3、4 h焙燒所得產(chǎn)品粒徑分別為11.7、36.1、72.2、84.3 nm。隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸逐漸增大。選擇焙燒時(shí)間為1h。

2.5 產(chǎn)品XRD分析和TEM分析

圖5為最佳條件制備的納米NiO樣品XRD譜圖。由圖5可以看出，產(chǎn)物在36.9［對(duì)應(yīng)（111）晶面］、43.0（200）、62.6（220）、74.9（311）、78.7°（222）處出現(xiàn)特征衍射峰，峰位置均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡NO.47-1049上的衍射數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明產(chǎn)物為標(biāo)準(zhǔn)面心立方晶系NiO，而且產(chǎn)物的衍射峰無(wú)雜峰出現(xiàn)，純度較高。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出產(chǎn)物平均粒徑為12 nm。

圖6為在最佳條件下制備的氧化鎳TEM照片。從圖6可以看出，NiO晶粒呈球形，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑在10～15 nm，這與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果基本一致。

圖5 制得的納米氧化鎳XRD譜圖

圖6 制得的納米氧化鎳TEM照片

3 結(jié)論

采用配位均勻沉淀法制備了分散性較好、純度高的納米氧化鎳。最佳條件：沉淀反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，氨水與硝酸鎳物質(zhì)的量比為3∶1，鎳離子濃度為0.8 mol/L，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為1 h。在此條件下制得的產(chǎn)品收率高且粒徑較小，屬標(biāo)準(zhǔn)面心立方晶系，平均粒徑約為12 nm。

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聯(lián)系方式：pheric@yeah.net

Preparation and characterization of nano-sized nickel oxide

Wang Hongtao1，Zhang Leguan2，He Maoyun2
（1.Shenma Nylon Chemical Co.，Ltd.，Pingdingshan 467044，China；2.School of Environmental Science&Engineering，Huazhong University of Science and Technology）

Nano-sized NiO was prepared by coordination homogeneous precipitation method using ammonia water and Ni（NO3）2·6H2O as raw materials.Influences of various processing parameters in preparation process on the yield of precursor and on mean particle diameter of nano-sized NiO were investigated.Optimum conditions for preparing nano-sized NiO were as follows：nickel ion concentration was 0.8 mol/L，amount-of-substance ratio of ammonia water to nickel nitrate hexahydrate was 3∶1，temperature of precipitation reaction was 80℃，reaction time was 90 min，calcination temperature was 400℃，and calcination time was 1 h.XRD and TEM etc.were used to characterize crystalline structure and morphology of the product.Results indicated that nano-sized NiO prepared under the optimum conditions had a fine crystal phase of standard face-centered cubic lattice structure with a mean particle diameter of about 12 nm.Shape of nano-sized NiO was spherical.

nickel oxide；nanoparticles；coordination homogeneous precipitation method；characterization

TQ138.13

：A

：1006-4990（2012）03-0060-03

2011-10-05

王紅濤（1972—），男，本科，工程師，主要從事化工方面的工作，發(fā)表論文2篇。