沉淀法制備氧化鋅粉體

鄭興芳，郭成花，鄭建國(guó)

（臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005）

沉淀法制備氧化鋅粉體

鄭興芳，郭成花，鄭建國(guó)

（臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276005）

以碳酸鈉和硫酸鋅為原料，采用沉淀法制備前驅(qū)體堿式碳酸鋅，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)熱分解得到氧化鋅粉體。采用熱重分析（TG-DTG-DTA）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）和掃描電鏡（SEM）等方法對(duì)前驅(qū)體和產(chǎn)品氧化鋅進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備的前驅(qū)體為堿式碳酸鋅Zn4（OH）6CO3；以水、乙二醇為溶劑及聚乙二醇（PEG）為分散劑，均可制備出較為純凈的氧化鋅；乙二醇為溶劑和PEG為分散劑，改善了氧化鋅的形貌和分散性，避免了氧化鋅團(tuán)聚。

氧化鋅；制備；沉淀法

納米氧化鋅由于其粒子尺寸小、比表面積大、具有明顯的表面與界面效應(yīng)等特點(diǎn)，在化學(xué)、光學(xué)、生物和電學(xué)等方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特的優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于變阻器、氣體敏感材料、電材料以及光材料等重要領(lǐng)域。人們已經(jīng)用水熱法［1-2］、溶膠-凝膠法［3-4］、沉淀法［5-7］等多種方法制備出納米氧化鋅。其中沉淀法因操作簡(jiǎn)便、原料廉價(jià)易得、對(duì)設(shè)備要求不太苛刻、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們關(guān)注，是一種非常有前途、較易于工業(yè)化的制備方法。但是，這種方法的缺點(diǎn)是生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬。選擇合適的沉淀劑可以很好地控制顆粒的形貌和分散性。乙二醇、聚乙二醇在制備粉體過(guò)程中可以吸附或包覆在被分散顆粒表面，產(chǎn)生空間位阻，使得顆粒處于均勻分散狀態(tài)，從而阻止顆粒團(tuán)聚，因而廣泛應(yīng)用于納米粉體的制備［8-15］。筆者以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料，以乙二醇和PEG為分散劑，采用化學(xué)沉淀法制備ZnO粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硫酸鋅、碳酸鈉、氯化鋇、乙二醇、PEG6000，均為分析純。

1.2 樣品的制備

配制濃度均為1 mol/L的ZnSO4水溶液和乙二醇溶液以及Na2CO3水溶液，在ZnSO4水溶液中加入一定量的分散劑。按碳酸鈉與硫酸鋅物質(zhì)的量之比為1∶1，將硫酸鋅溶液滴加到碳酸鈉溶液中，機(jī)械攪拌1 h。抽濾，用蒸餾水洗滌（用氯化鋇溶液檢驗(yàn)無(wú)SO42-為止）。將濾餅在100℃條件下烘干得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在馬弗爐中焙燒4 h得到產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物表征

產(chǎn)物XRD分析采用BrukerD8型X射線衍射儀。產(chǎn)物形貌分析采用S-3400N型掃描電鏡。產(chǎn)物IR分析采用FT-IR200型傅里葉變換紅外光譜儀。產(chǎn)物熱重分析采用ZRY-1P型熱重分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1TG-DTG-DTA分析

圖1為以水為溶劑制得前驅(qū)體熱分析曲線。從圖1可以看出：在60～110℃有微量質(zhì)量損失過(guò)程，應(yīng)為顆粒表面吸附水的脫附造成的；在230～270℃為主要質(zhì)量損失階段，為OH-和CO32-的分解過(guò)程，質(zhì)量損失率為20%，與Zn4（OH）6CO3理論質(zhì)量損失率（23.22%）接近，表明前驅(qū)體是 Zn4（OH）6CO3。TG曲線只有一個(gè)平臺(tái)，DTG曲線和DTA曲線均只在255℃左右有一明顯的吸熱峰，表明前驅(qū)體中OH-和CO32-的分解基本上是同步進(jìn)行的，并沒(méi)有分兩個(gè)階段分別分解。

2.2 XRD分析

堿式碳酸鋅的主要存在形式為 Zn5（OH）6（CO3）2或Zn4（OH）6CO3。鑒定堿式碳酸鋅結(jié)構(gòu)與組成的標(biāo)準(zhǔn)譜圖有兩種：一種是 JCPDS19-1458，Zn5（OH）6（CO3）2；另一種是 JCPDS11-287，Zn4（OH）6CO3。 圖 2 為以水為溶劑制得前驅(qū)體XRD譜圖。從圖2看出，在13.2、32.9、59.2°的堿式碳酸鋅的特征峰均已出現(xiàn)，與JCPDS11-287相符合，說(shuō)明前驅(qū)體為堿式碳酸鋅Zn4（OH）6CO3，這與 TG-DTG 表征結(jié)果吻合。

圖3是以水為溶劑制得前驅(qū)體在 300、400、500℃焙燒4 h所得產(chǎn)物XRD譜圖。比較前驅(qū)物譜圖和焙燒產(chǎn)物譜圖發(fā)現(xiàn)，二者差別很大，幾乎沒(méi)有相同的峰，表明這是兩種截然不同的物質(zhì)。

圖3中在300、400、500℃焙燒得到的產(chǎn)物與氧化鋅PDF卡36-1451相符合，其中衍射峰出現(xiàn)在31.3、34.0、36.2、47.5、56.6、63.0、68.9°處， 分別對(duì)應(yīng)（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，表明得到的產(chǎn)物為純相氧化鋅。由圖3還可以看出：300℃焙燒產(chǎn)物已經(jīng)完全分解為氧化鋅，這與TG-TDG-DTA表征結(jié)果相吻合；從300℃到500℃，隨著焙燒溫度的升高，衍射峰漸趨尖銳，表明氧化鋅顆粒逐漸長(zhǎng)大，晶形生長(zhǎng)更加完整。

2.3 IR分析

圖4為前驅(qū)體及其在300、400、500℃焙燒4 h所得樣品IR譜圖。從圖4看出：前驅(qū)體在3 380 cm-1處有一個(gè)寬大吸收峰，是分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶，表明在前驅(qū)體中存在大量羥基；在1510、1380、833 cm-1處的峰是CO32-晶格振動(dòng)引起的紅外吸收。因此推斷，前驅(qū)體是以鋅的堿式碳酸鹽的形式存在，這與XRD表征結(jié)果一致。

由圖4還看出：隨著溫度的升高，在3 380 cm-1處的峰逐漸減弱，表明隨著溫度的升高，羥基大量分解；在a曲線中在450 cm-1處沒(méi)有氧化鋅的特征吸收峰，而b、c、d曲線，隨著溫度的升高，氧化鋅的特征峰明顯增強(qiáng)（在b曲線中，在450 cm-1左右的兩個(gè)小峰合并為一個(gè)比較強(qiáng)的吸收峰，表明已經(jīng)生成氧化鋅；在c曲線中，在450 cm-1左右的吸收峰進(jìn)一步增強(qiáng)；在d曲線中，在450 cm-1處的吸收峰繼續(xù)增強(qiáng)）；隨著溫度的升高，在 1 510、1 380、833 cm-1處的峰變得越來(lái)越微弱。說(shuō)明前驅(qū)物在300、400、500℃下焙燒已經(jīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物氧化鋅。

2.4 SEM分析

將以水、乙二醇為溶劑和填加PEG6000分散劑制得的氧化鋅白色粉末樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：以水為溶劑所得樣品，微粒大小分布不均勻，有許多大的團(tuán)聚體；以乙二醇為溶劑所得樣品，微粒形狀和分布較均勻；加入PEG6000分散劑得到的樣品，顆粒分散均勻，呈現(xiàn)網(wǎng)狀形貌。聚乙二醇是一種非離子型分散劑，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán) （一般為醚基和羥基）構(gòu)成，在溶液中穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的影響，也不易受酸、堿的影響。在原料中加入分散劑，使生成的堿式碳酸鋅表面被分散劑包裹，改變了顆粒的表面狀態(tài)，在顆粒表面形成一層高分子膜，阻礙了顆粒之間相互接觸，增大了顆粒之間的距離，避免了團(tuán)聚；同時(shí)，分散劑的加入還可以降低粒子的表面張力，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，當(dāng)進(jìn)行干燥時(shí)，可以防止團(tuán)聚的發(fā)生。在焙燒過(guò)程中，分散劑生成氣體逸出時(shí)也可以阻止粒子的團(tuán)聚和生長(zhǎng)；焙燒后，包覆的PEG被除去，使氧化鋅形成了細(xì)小顆粒密堆的網(wǎng)狀形貌。因此，分散劑在焙燒過(guò)程中能繼續(xù)起著阻止團(tuán)聚的作用。

3 結(jié)論

1）對(duì)ZnO的前驅(qū)體進(jìn)行了TG、XRD和IR分析，得出前驅(qū)體為 Zn4（OH）6CO3。 2）通過(guò) XRD 和 IR分析，得出焙燒后的產(chǎn)品為ZnO。當(dāng)以水為溶劑時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物X射線衍射峰漸趨尖銳，氧化鋅顆粒逐漸長(zhǎng)大，晶形生長(zhǎng)更加完整。3）通過(guò)SEM分析了以水、乙二醇為溶劑和加入PEG6000分散劑對(duì)ZnO形貌的影響，結(jié)果表明以乙二醇為溶劑得到的產(chǎn)品顆粒均勻，加入PEG6000分散劑可以改善氧化鋅的形貌和分散性，避免了團(tuán)聚。

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Preparation of zinc oxide powder by precipitation method

Zheng Xingfang，Guo Chenghua，Zheng Jianguo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Linyi University，Linyi 276005，China）

The precursor，basic zinc carbonate was obtained by precipitation method with ZnSO4and Na2CO3as raw materials.Then ZnO powders were prepared after pyrolysis of precursor.Precursor and ZnO powders were characterized and analyzed by TG-DTG-DTA，XRD，IR，and SEM respectively.Results showed that the precursor was Zn4（OH）6CO3；pure ZnO can be both prepared by water and ethylene glycol as solvents and by PEG as dispersant；and the morphology and dispersibility of ZnO could be improved and agglomeration could be avoided with ethylene glycol as solvent and PEG as dispersant.

zinc oxide；preparation；precipitation method

TQ132.4

A

1006-4990（2012）03-0019-03

2011-09-12

鄭興芳（1978— ），女，碩士研究生，講師，從事納米氧化物的研究。

聯(lián)系方式：xingfangzheng@163.com