表面活性劑對(duì)納米羥基磷灰石制備影響的研究*

安 燕，殷雅婷，顧雪梅，吳玉娟，黃 勛，李宜芳

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003）

表面活性劑對(duì)納米羥基磷灰石制備影響的研究*

安 燕，殷雅婷，顧雪梅，吳玉娟，黃 勛，李宜芳

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003）

納米羥基磷灰石（nano-HAP）的制備工藝在有效控制晶形、尺寸、穩(wěn)定性等方面尚不成熟，阻礙了它的應(yīng)用發(fā)展。采用化學(xué)沉淀法，以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料合成nano-HAP，在一定工藝條件下通過(guò)添加表面活性劑改善制備效果，用XRD、TEM、IR等檢測(cè)手段表征產(chǎn)物，研究了聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000、聚乙烯醇和吐溫-80等4種表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的形貌、粒徑、結(jié)晶度、分散性等的影響。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)條件下，添加聚乙二醇-400的制備效果最佳，可得平均粒徑約為20 nm、結(jié)晶度高、穩(wěn)定性好的高純nano-HAP針狀晶體。

納米羥基磷灰石；沉淀法；表面活性劑；表征

納米羥基磷灰石（nano-HAP）具有極強(qiáng)的吸附能力及生物活性，有良好的再礦化性能，在生物體內(nèi)能穩(wěn)定存在，且無(wú)毒、無(wú)刺激性氣味，可作為生物組織填充物、骨材料等，在醫(yī)用、催化、環(huán)境功能材料等領(lǐng)域均有重要功效［1-5］。由于納米粒子比表面積很大，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，表面活性很高，熱力學(xué)不穩(wěn)定，易發(fā)生團(tuán)聚，致使很難制備一定晶態(tài)、分散性和穩(wěn)定性好的nano-HAP［5-6］，由此也限制了其工業(yè)應(yīng)用。納米粒子的穩(wěn)定性是nano-HAP制備和應(yīng)用的關(guān)鍵，添加適宜的表面活性劑是解決納米微粒團(tuán)聚及控制晶形和尺寸的有效手段［4-6］。液相沉淀法工藝操作方便有效，適用于許多納米粒子的合成［5］。筆者以 Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料，采用沉淀法制備nano-HAP，反應(yīng)過(guò)程中添加表面活性劑來(lái)改善納米粒子的分散效果，提高其穩(wěn)定性；通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（TEM）、紅外光譜（IR）等表征手段，研究了幾種不同的表面活性劑對(duì)產(chǎn)物組成、晶體形貌、粒徑、結(jié)晶度、分散性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：四水硝酸鈣、磷酸氫二氨、無(wú)水乙醇（分析純）、氨水 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）、聚乙二醇-400（PEG-400）、聚乙二醇-6000（PEG-6000）、聚乙烯醇（聚合度為175 050，PVA）；吐溫-80、去離子水。

儀器：SX25-10型箱式電阻爐、JJ-1型電動(dòng)攪拌器、HK-1D型恒溫水槽、PHS-3型pH計(jì)、反應(yīng)器（自行設(shè)計(jì)）、X′pertPRO X射線(xiàn)衍射儀、WGH-30型雙光束紅外吸收光譜儀、H-600型透射電子顯微鏡。

1.2 nano-HAP制備工藝

采用沉淀法制備nano-HAP，其化學(xué)原理是利用含鈣和磷元素化合物水溶液之間的反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、pH、反應(yīng)速率及陳化溫度和時(shí)間等來(lái)實(shí)現(xiàn)HAP結(jié)晶化過(guò)程?；痉磻?yīng)式為：

制備工藝過(guò)程：按鈣、磷物質(zhì)的量比為1∶1.67配制0.5 mol/L的四水硝酸鈣和0.3 mol/L的磷酸氫二銨水溶液，將磷酸氫二銨溶液勻速滴加到盛有四水硝酸鈣溶液的反應(yīng)器中45℃下反應(yīng)1 h，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的pH=10.5；添加適量表面活性劑溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）在25℃下陳化處理24 h，并按順序編號(hào)1～5；用真空泵抽濾，無(wú)水乙醇洗滌；經(jīng)干燥（100℃、8 h）和煅燒（650℃、2 h）后得到產(chǎn)物，并按表面活性劑PEG-400、PEG-6000、PVA、吐溫-80的添加順序編號(hào)1～5，產(chǎn)物5未加表面活性劑。

1.3 產(chǎn)物表征和分析方法

對(duì)產(chǎn)物的組成、結(jié)晶度等進(jìn)行XRD分析（Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長(zhǎng)6.460 7 s，掃描范圍0～90°）；對(duì)產(chǎn)物的晶形、尺寸等進(jìn)行TEM測(cè)試，樣品研磨后置入無(wú)水乙醇中，超聲波分散5 min，沉積在銅網(wǎng)上；對(duì)產(chǎn)物成分進(jìn)行IR分析（KBr壓片，樣品與 KBr的質(zhì)量比為 1∶150，厚度約為 0.6～0.8 mm）；采用Scherrer公式計(jì)算納米晶體粒子的平均粒徑，如下式：

式中，k為常數(shù)0.89；l為X射線(xiàn)波長(zhǎng)（0.15406 nm）；q為布拉格衍射角；b為測(cè)定樣衍射峰半高寬，b0為標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的半高寬。

晶體結(jié)晶化程度采用垂直于晶面方向的結(jié)晶度計(jì)算［8］，計(jì)算公式如下：

式中，測(cè)量樣峰強(qiáng)之和取產(chǎn)物的特征峰中幾條最強(qiáng)峰（4～8條）。標(biāo)樣為從某研究所購(gòu)買(mǎi)的nano-HAP。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

2.1.1 晶相組成

圖1分別為產(chǎn)物1～5的XRD譜圖及與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比圖。由圖1中可見(jiàn)，各產(chǎn)物在32.5°處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，且各峰與HAP的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合良好，表明1～5號(hào)產(chǎn)物應(yīng)為HAP。其中，圖1a的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的特征衍射峰完全一致，衍射峰尖銳清晰，說(shuō)明HAP純度高，晶化程度高；圖1b、1c的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片也很吻合，但部分峰沒(méi)有圖1a的衍射峰尖銳清晰；圖1d中最強(qiáng)衍射峰的位置向右發(fā)生偏移；圖1e中衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。由5種產(chǎn)品的XRD譜圖對(duì)比可以看出，制備過(guò)程中添加PEG-400可得單一組分、晶化程度高的HAP產(chǎn)品。

圖1 nano-HAP的XRD譜圖及與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比

2.1.2 晶粒尺寸與結(jié)晶度

分析XRD譜圖，按照1.3節(jié)公式計(jì)算各產(chǎn)物的平均粒徑和結(jié)晶度結(jié)果如表1所示。

表1 產(chǎn)物的平均粒徑

由表1可見(jiàn)，以PEG為分散劑所得的產(chǎn)物（1、2號(hào)）晶粒尺寸較小，其中1號(hào)產(chǎn)物粒徑最小，說(shuō)明PEG-400分散效果最好。非晶態(tài)物質(zhì)在晶化轉(zhuǎn)變過(guò)程中，結(jié)晶度是一個(gè)重要的物理參數(shù)［7-8］。結(jié)晶度的高低可表明產(chǎn)物的結(jié)晶化程度高低，還可揭示組分純度的高低。表1中1號(hào)產(chǎn)物的結(jié)晶度最高，說(shuō)明以PEG-400為分散劑所得HAP的結(jié)晶效果最好。結(jié)晶度較低時(shí)，表明有其他相態(tài)物質(zhì)存在，可能是無(wú)定形的非晶態(tài)磷酸鈣ACP［n（Ca）∶n（P）=1.50］，也有可能是其他晶型的缺鈣羥基磷灰石DCP［n（Ca）∶n（P）=1.50～1.67］。

2.2 產(chǎn)物的TEM分析

圖2為nano-HAP產(chǎn)品的TEM照片。由圖2可以看出，產(chǎn)物1納米粒子晶形為針狀，粒度分布均勻，分散性好，幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；產(chǎn)物2納米粒子也呈針狀，但輪廓不清晰，團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯；產(chǎn)物3晶粒分布不均勻，晶形輪廓不清晰，有團(tuán)聚；產(chǎn)物4納米晶粒呈針狀，粒子分布不均勻，部分出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚；產(chǎn)物5晶粒呈棒狀形，但輪廓模糊，粒子長(zhǎng)度明顯變短，晶粒尺寸變大。結(jié)果表明添加表面活性劑對(duì)納米粒子的晶形控制與分散效果有不同程度的改善，各分散劑性能的優(yōu)劣依次為PEG-400、PEG-6000、PVA、吐溫-80。

圖2 nano-HAP產(chǎn)品的TEM照片

2.3 產(chǎn)物的IR分析

XRD與TEM分析結(jié)果表明，PEG-400是制備nano-HAP產(chǎn)品的最佳分散劑。在此基礎(chǔ)上對(duì)1號(hào)產(chǎn)物進(jìn)行IR分析，如圖3所示。

圖3 產(chǎn)物1的紅外光譜圖

由圖3可見(jiàn)，在3 600 cm-1附近有—OH的吸收峰，該峰寬化延伸至3 400 cm-1處，這可能是由于分子間締合作用所致。1 000～1 200 cm-1和 500～600 cm-1處的吸收峰分別由P—O和P=O的伸縮振動(dòng)引起，說(shuō)明此處有PO43-存在。1 633、3 433 cm-1處的衍射峰是由于在壓片時(shí)吸收了空氣中的水分引起的，在KBr的空白實(shí)驗(yàn)中該峰也存在。在1 400～ 1 500 cm-1及864 cm-1附近有很弱的CO峰。1號(hào)產(chǎn)物的IR譜圖表明，產(chǎn)物中含有PO、CO、OH-1及H2O，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可進(jìn)一步確定產(chǎn)物為H AP，與人體中的骨磷石灰石中的成分極為接近。

3 結(jié)論

采用沉淀法以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4為主要原料，在一定工藝條件下添加少量表面活性劑制備了nano-HAP。XRD和IR分析證實(shí)，4種不同表面活性劑對(duì)納米粒子的制備工藝均有不同程度的改善。PEG-400為分散劑，可制備單一組分、粒度分布均勻、結(jié)晶度高、平均粒徑為20nm左右、分散性好的針狀nano-HAP。以PEG-6000、PVA為分散劑制備的HAP結(jié)晶度較高，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，分散效果不佳。添加吐溫-80制得產(chǎn)物分散不均勻，結(jié)晶度低，出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象。分散劑性能的優(yōu)劣依次為PEG-400＞PEG-6000＞PVA＞吐溫-80。

［1］ Silva C C，Nheir D Q，Oliveira R S，et al.Properties and in vivo investigation of nanocrystalline hydroxyapatite obtained by mechanical alloying［J］.Materials Sci.and Eng.C，2004，24（4）：549-554.

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［8］ 藍(lán)閩波.納米材料測(cè)試技術(shù)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2009，121-122.

Effects of surface active agent on preparation of nano-hydroxyapatite

An Yan，Yin Yating，Gu Xuemei，Wu Yujuan，Huang Xun，Li Yifang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China）

As the immature technology in effectively controlling its shape，size，and stability during the production，the application development of nanometer hydroxyapatite（nano-HAP）is hindered.Nano-HAP was synthesized by chemical precipitation method with Ca(NO3)2·4H2O and(NH4)2HPO4as main raw materials.Furthermore，preparation effect was improved by adding different surface active agents under the same technological conditions.Influence of polyethylene glycol-400，polyethylene glycol-6000，polyvinyl alcohol，and Tween-80 surfactants on morphology，particle size，crystallinity，and dispersibility of product were studied by means of XRD，TEM，and IR etc..Results showed polyethylene glycol-400 had the best effect，and high purity needle-like nano-HAP crystals with about 20 nm average particle size，high degree of crystallinity，and good stability can be obtained.

nano-hydroxyapatite；chemical precipitation；surface active agent；characterization

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）05-0019-03

2011-11-26

安燕（1965—），女，教授，主要從事化學(xué)化工基礎(chǔ)教學(xué)及環(huán)境污染與控制、精細(xì)化學(xué)品等方面研究。

貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（黔科合J字2011-2072）。

聯(lián)系方式：ruian6901@163.com.