SCR失效催化劑及其處置與再利用技術(shù)

陳其顥，朱 林

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210044;2.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，江蘇 南京 210031)

SCR失效催化劑及其處置與再利用技術(shù)

陳其顥1，朱 林2

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210044;2.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院，江蘇 南京 210031)

介紹了SCR催化劑失效的原因，主要是飛灰磨蝕和堵塞、堿金屬和砷中毒以及溫度過(guò)高引起的催化劑燒結(jié)等，分析了SCR失效催化劑的處置要求，并探討了SCR失效催化劑的資源再利用技術(shù)。

脫硝;選擇性催化還原;催化劑;失效;再利用

1 SCR技術(shù)及催化劑

SCR脫硝技術(shù)是指在催化劑的作用下，利用還原劑(如NH3或尿素)“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O。與其他脫硝技術(shù)相比，SCR技術(shù)具有脫硝效率高，選擇性好，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于維護(hù)，且沒(méi)有副產(chǎn)品，不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

催化劑是SCR系統(tǒng)的核心，其組成、結(jié)構(gòu)、壽命等相關(guān)參數(shù)直接影響SCR脫硝系統(tǒng)的脫硝效率及其運(yùn)行情況。在SCR法中，催化劑的投資約占整個(gè)SCR投資的30% ～40%。催化劑以TiO2為載體，主要活性成分為V2O5－WO3(MoO3)等金屬氧化物，壽命一般為3～5年。SCR催化劑主要分為蜂窩式、板式和波紋式三種［1－2］。蜂窩式和板式催化劑具有表比面積大、抗中毒能力強(qiáng)、持久性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。

2 催化劑的失效［3－5］

催化劑失效原因包括:飛灰磨蝕和堵塞、堿金屬和砷中毒以及溫度過(guò)高引起催化劑燒結(jié)等。

2.1 飛灰磨蝕和堵塞

飛灰磨蝕主要是由于飛灰撞擊催化劑表面造成的侵蝕磨損，磨蝕強(qiáng)度與煙氣流速、飛灰特性和催化劑的材料有關(guān)。這種情況引起的催化劑失效是不可逆的。為了減少飛灰磨蝕，可優(yōu)化煙氣流場(chǎng)分布，避免出現(xiàn)高流速區(qū);硬化處理煙氣進(jìn)口側(cè)催化劑的邊緣層;選用耐磨蝕的催化劑等。而催化劑堵塞則主要是由于煙氣流速過(guò)低或煙塵濃度過(guò)高，飛灰粘附在催化劑表面，覆蓋催化劑活性部位，引起催化劑鈍化。更為嚴(yán)重的是，粘附的飛灰可能與煙氣中的硫分反應(yīng)，形成固體顆粒，緊緊粘附在催化劑表面。因此，為了保證催化劑活性，在SCR運(yùn)行過(guò)程中，吹灰器的投運(yùn)應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)程操作。

2.2 催化劑中毒

催化劑中毒主要是因?yàn)闊煔庵械挠泻瘜W(xué)成分作用于催化劑活性成分造成的，堿金屬(K、Na等)、砷是引起催化劑中毒的主要成分。K+、Na+堿金屬離子主要由生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生，直接與催化劑的活性位反應(yīng)使其鈍化。水溶狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動(dòng)性，可進(jìn)入催化劑材料內(nèi)部，對(duì)催化劑造成持久的毒害作用。砷中毒主要是高溫?zé)煔庵械臍鈶B(tài)As2O3引起的。As2O3擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道，并在催化劑毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，或與催化劑活性位反應(yīng)引起催化劑活性降低。

2.3 燒結(jié)

溫度過(guò)高會(huì)引起催化劑結(jié)構(gòu)和性能變化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。V2O5/TiO2催化劑若長(zhǎng)時(shí)間暴露于450℃以上的高溫環(huán)境會(huì)使活性降低，因此需嚴(yán)格控制SCR入口煙溫。實(shí)際運(yùn)行中，除了煙溫過(guò)高會(huì)造成催化劑燒結(jié)外，鍋爐啟動(dòng)時(shí)粘附在催化劑表面的油霧也會(huì)引起催化劑燒結(jié)。

3 失效催化劑的處置要求

在《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》中，危險(xiǎn)廢物是指列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》或者根據(jù)國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險(xiǎn)特性的廢物?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的 HW06、HW13、HW38、HW39、HW45、HW46 等類別都涉及失效催化劑［6］。SCR失效催化劑中含有大量為催化劑提供活性的重金屬，而且其表面會(huì)附著或沉積危險(xiǎn)污染物，因此，SCR失效催化劑屬于危險(xiǎn)固體廢物。

4 資源再利用

失效催化劑處理的方式包括:催化劑再生、再循環(huán)使用催化劑的組分、填埋處置［6－7］。

4.1 再生技術(shù)［8］

再生技術(shù)主要有水洗再生、熱還原再生、SO2酸化熱再生及酸、堿液處理再生。水洗再生是指通過(guò)壓縮空氣沖刷去除催化劑表面的浮塵，然后用去離子水沖洗以清洗和溶解與催化劑表面結(jié)合的塵土及鹽分子，最后再用壓縮空氣干燥。該法簡(jiǎn)單有效，可將催化劑活性從50%恢復(fù)到83%左右。水洗再生對(duì)堿金屬中毒的催化劑基本有效，但是仍有報(bào)道一些商業(yè)SCR催化劑堿金屬中毒后采用水浸泡后溶液中檢測(cè)不到堿金屬。

熱再生的過(guò)程為:在惰性保護(hù)氣體氛圍下，以一定速率升高催化劑溫度，保持一段時(shí)間，然后降溫，惰性氣體在整個(gè)過(guò)程中可以防止發(fā)生氧化等反應(yīng)。熱還原再生過(guò)程與熱再生過(guò)程類似，在惰性氣體中混合一定比例的還原性氣體，在高溫環(huán)境中利用還原性氣體與催化劑表面與金屬結(jié)合的硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑的脫硫再生。

SO2酸化熱再生可用于金屬氧化物中毒的SCR催化劑，其過(guò)程是:將已鈍化的催化劑在去離子水中清洗，然后在100℃條件下烘干1h，在置于SO2氣體中于350℃ ～420℃條件下煅燒，從而恢復(fù)催化劑活性。該法與酸液再生原理相同，都是在于提高催化劑表面的酸位點(diǎn)。酸液處理催化劑再生一般用于催化劑金屬氧化物堿中毒后的再生，通常先將中毒后的催化劑置于一定濃度的酸溶液中浸泡若干時(shí)間，再用清水洗滌至pH接近7，最后將處理好的催化劑在低于100℃的溫度干燥。酸堿組合式處理催化劑再生用于催化劑非金屬氧化物中毒后的再生，其過(guò)程與酸洗再生過(guò)程類似，先將中毒的催化劑在一定濃度的堿溶液中浸泡若干時(shí)間，過(guò)剩的堿再用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸中和處理，處理好的催化劑干燥后用活性元素的水溶性化合物浸漬。

4.2 回收催化劑組分及再利用［9］

SCR失效催化劑中含有可以回收利用的有價(jià)金屬 V2O5、WO3、MoO3、TiO2，將這些有價(jià)金屬回收并加以合理利用，不僅可以減少二次污染，又能避免資源浪費(fèi)，是脫硝產(chǎn)業(yè)得以良性循環(huán)的重要舉措。

失效的SCR催化劑可以用作水泥原料或混凝土及其他筑路材料的混凝料。若是允許，使用CaO對(duì)金屬釩處置后，失效催化劑可以作為填料物料處理?；蛘邔⑹Т呋瘎┭心ズ笈c燃煤混合，喂入燃煤電廠鍋爐進(jìn)行燃燒。經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進(jìn)行處置。經(jīng)研磨的催化劑材料也可被用作水泥或制磚行業(yè)。

4.3 填埋處置

對(duì)不能再生和資源再利用的失效SCR催化劑可采取填埋，由于其屬于危險(xiǎn)固體廢物，必須在獲得許可的危險(xiǎn)廢棄物填埋處理廠進(jìn)行處理。

［1］GB 13223－2011，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］王義兵，孫葉柱，陳 豐，等.SCR煙氣脫硝催化劑特性及其應(yīng)用［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2009，25(4):13－15.

［3］陳崇明，宋國(guó)升，鄒斯詣.SCR催化劑在火電廠的應(yīng)用［J］.電站輔機(jī)，2010，31(4):14 －17.

［4］強(qiáng)華松，劉清才.燃煤電廠SCR脫硝催化劑的失活與再生［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，(22):285 －287.

［5］劉 慷，張 強(qiáng)，虞 宏，等.火電廠脫NOx用SCR催化劑種類及工程應(yīng)用［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2009，25(4):10 －12.

［6］李金惠，楊連威.危險(xiǎn)廢物處理技術(shù)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006.

［7］胡華龍，溫雪峰，羅慶明.廢物處理:綜合污染預(yù)防與控制最佳可行技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［8］徐曉亮，黃麗娜，廖明烽.SCR脫硝催化劑循環(huán)再利用的研究進(jìn)展［J］.綠色科技，2011，(6):6 －9.

［9］徐芙蓉，周立榮.燃煤電廠SCR脫硝裝置失效催化劑處理方案探討［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，(11):25－27.

Disposal and recycling technologies of disabled SCR catalysts

The reasons that caused the SCR catalysts deactivation mainly including fly ash abrasion and blockage，alkali metal and arsenic poisoning and catalyst sintering with high temperature.The disposal requirements of disabled SCR catalysts are introduced.The recycling technologies of disabled SCR catalysts are discussed.

de－NOx;SCR;catalysts;deactivation;reuse

X701.7

B

1674－8069(2012)03－027－02

2012-02-29;

2012-05-17

陳其顥(1988-)，男，江蘇南通人，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制機(jī)理與技術(shù)。E－mail:cqhssd@gmail.com