三元共聚物的聚合物組成影響因素研究

胡育林，梁 滔，李 波，趙志超，李 晶

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心合成橡膠研究所, 甘肅 蘭州 730060)

丁苯橡膠（SBR）是1,3- 丁二烯和苯乙烯的共聚物，按聚合方式可分為乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠兩大類，超過(guò)50%的丁苯橡膠用于輪胎制造中。由于溶聚丁苯橡膠具有較好的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力，因此其在高性能輪胎制造中占有更大的優(yōu)勢(shì)。但溶聚丁苯橡膠采用陰離子聚合制備，對(duì)原料純度要求較高，且聚合條件苛刻，所用大量有機(jī)溶劑易造成環(huán)境污染，因此研究者開(kāi)始著手在乳液丁苯橡膠聚合基礎(chǔ)上加入第三單體來(lái)改善丁苯橡膠的性能，這在提高乳聚丁苯橡膠的綜合性能研究方面已取得了一些進(jìn)展[1~3]。由于異戊二烯具有較好的鏈段柔順性，在乳聚丁苯橡膠中加入異戊二烯單體得到的三元橡膠SIBR[4]，在降低滾動(dòng)阻力的同時(shí)，增加了濕抓著力，改善了抗?jié)窕?，彌補(bǔ)了其他橡膠的不足。

本文通過(guò)乳液聚合方法合成了苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元橡膠（SIBR），并詳細(xì)研究了聚合過(guò)程中聚合物組成的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

丁二烯濃度99.5%、苯乙烯濃度99.6%，異戊二烯99.3%，歧化松香酸皂（去氫樅酸≥45%），脂肪酸皂（皂化值209），引發(fā)劑（純度＞45%），叔十二碳硫醇（純度＞97%），刁白塊（純度＞99%），乙二胺四乙酸（EDTA，純度＞99%）。

1.2 儀器設(shè)備

聚合釜： 15L間歇式小試聚合釜，采用低溫水通入夾套控制反應(yīng)溫度，雙層斜葉槳式攪拌，轉(zhuǎn)速0~1200r·min-1。核磁共振儀INOVA 400 NMR型，用于計(jì)算共聚物組成。

1.3 試驗(yàn)方法

聚合試驗(yàn)在15L聚合釜中進(jìn)行，將配制好的水相（包括乳化劑、擴(kuò)散劑、電解質(zhì)和水等）、活化相溶液、調(diào)節(jié)劑溶液等注入聚合釜中，上好釜蓋，通入氮?dú)庠噳?，確認(rèn)無(wú)泄露后，用氮?dú)庵脫Q3次，再經(jīng)抽真空排氧及化學(xué)脫氧后，加入混合單體。啟動(dòng)聚合釜攪拌器，向聚合釜夾套通入冷卻水，待釜溫冷卻至聚合反應(yīng)溫度后，加入激發(fā)劑溶液，開(kāi)始計(jì)算聚合時(shí)間。維持聚合反應(yīng)溫度恒定，定期取樣測(cè)定聚合轉(zhuǎn)化率。達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑，繼續(xù)攪拌10~20min保證反應(yīng)完全終止，取樣測(cè)最終轉(zhuǎn)化率，出料即得E-SIBR膠漿。

膠乳凝聚，首先將膠乳用蒸汽加熱至40~60℃，然后加入鹽水、2%硫酸溶液凝聚至pH為3~5，最后洗滌、干燥得E-SIBR白膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成影響

在不同轉(zhuǎn)化率時(shí)取樣，對(duì)得到的聚合物進(jìn)行1H-NMR表征，并計(jì)算共聚物組成。從圖1中可以看到，聚合時(shí)間在8~10h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~70%。轉(zhuǎn)化率提高到70%，共聚物結(jié)合苯乙烯量由21.1%增至24.8%，而結(jié)合異戊二烯量隨轉(zhuǎn)化率的提高逐漸降低，由最初的42.3%降至38.7%，結(jié)合丁二烯量則隨轉(zhuǎn)化率的提高基本保持在36%左右。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物結(jié)合異戊二烯量與結(jié)合丁二烯量之比越接近1∶1。在自由基共聚合中，這是因?yàn)樵诒揭蚁?、異戊二烯、丁二烯聚合的?jìng)聚率中，異戊二烯競(jìng)聚率最大，丁二烯其次，苯乙烯最小，所以在聚合反應(yīng)初期，異戊二烯消耗較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系中異戊二烯不斷減少，使得苯乙烯開(kāi)始更多的參與聚合，所以苯乙烯含量會(huì)逐漸增大，而異戊二烯含量會(huì)逐漸減小，而競(jìng)聚率居于其中的丁二烯，其含量比較穩(wěn)定。

圖1 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化

2.2 聚合溫度對(duì)共聚物組成影響

聚合溫度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)最主要的工藝參數(shù)，聚合溫度不僅可以顯著地改變聚合速度，而且還會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、凝膠含量分子量及其分布，從而直接影響所得生膠質(zhì)量的優(yōu)劣。因此改變聚合溫度進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)得到的共聚物選取轉(zhuǎn)化率約為60%的膠樣進(jìn)行了1H-NMR表征測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合溫度對(duì)共聚物組成的影響

從圖2中可以看到，隨著聚合溫度的升高，到達(dá)相近轉(zhuǎn)化率時(shí)，共聚物結(jié)合苯乙烯量逐漸由21.9%增至25.5%，而結(jié)合異戊二烯量逐漸減少，由最初的40%減至37.4%，而結(jié)合丁二烯含量保持在37%左右，變化不明顯。聚合反應(yīng)溫度的提高會(huì)使得共聚反應(yīng)趨向于理想共聚，這是因?yàn)闇囟忍岣呤沟面溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)速率提高，但是并不是所有的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)同等比例的增大，而是具有較大反應(yīng)活化能的提高較多，具有較小活化能的反應(yīng)提高較少。苯乙烯的競(jìng)聚率較小，即鏈增長(zhǎng)速率相對(duì)于另外兩種單體較小，活化能比另外兩種單體大，因此溫度上升會(huì)使具有較大活化能的苯乙烯的反應(yīng)速率提高更多[5]。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物組成影響

在基本配方基礎(chǔ)上改變引發(fā)劑用量，分別為基本配方用量的80%，100%，120%，130%進(jìn)行聚合，得到不同的共聚物，取轉(zhuǎn)化率在60%~70%之間的樣品進(jìn)行分析，得到各共聚物組成列于表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物組成的影響

從表1中可看出，隨著引發(fā)劑用量的改變，共聚物組成無(wú)明顯變化，組成穩(wěn)定，結(jié)合苯乙烯量保持在23%~24%，低于單體配比中量，是因?yàn)槿龁误w中，苯乙烯競(jìng)聚率最低的原故，結(jié)合異戊二烯量保持在52%左右，高于單體配比中的量，結(jié)合丁二烯量則保持在24%左右，與單體配比中的量接近。

2.4 調(diào)節(jié)劑用量對(duì)共聚物組成影響

調(diào)劑劑可調(diào)節(jié)分子量及其分布，但對(duì)聚合反應(yīng)速率沒(méi)有多大影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)改變調(diào)節(jié)劑硫醇的用量，分別為基本配方用量的70%，75%，80%，90%進(jìn)行聚合對(duì)比分析，以研究調(diào)節(jié)劑對(duì)共聚物組成的影響，得到共聚物中各單體組成如表2。

表2 調(diào)節(jié)劑用量對(duì)共聚物組成的影響

從表2可以看到，隨著調(diào)節(jié)的用量的變化，共聚物組成無(wú)明顯變化，組成都較為穩(wěn)定。表2中，結(jié)合苯乙烯量保持在23%~24%，結(jié)合異戊二烯量保持在52%左右，結(jié)合丁二烯量則保持在24%左右，與單體組成接近。說(shuō)明調(diào)節(jié)劑的用量對(duì)共聚物組成沒(méi)有明顯的影響。

2.5 單體配比對(duì)共聚物組成影響

基本實(shí)驗(yàn)配方下，固定異戊二烯與丁二烯的單體配比為1∶1，改變苯乙烯單體用量為20質(zhì)量份（以單體總量100份計(jì)，下同），28份，40份，得到轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)共聚物組成如表3。

表3 單體用量對(duì)共聚物組成的影響

由表3可知，共聚物中苯乙烯含量隨單體用量的增多而增加；共聚物中異戊二烯含量均要高于丁二烯含量，二者含量接近，比例約為1∶1，這主要是因?yàn)樵谧杂晒簿酆现?，異戊二烯?jìng)聚率高于丁二烯的競(jìng)聚率，所以在聚合初期，共聚物結(jié)合異戊二烯量會(huì)略高于結(jié)合丁二烯量。從表3數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)單體配比S∶I∶B=40∶30∶30時(shí)，共聚物中三單體的含量比較接近，比例約為1∶1∶1。

確定基本配方苯乙烯用量為28份，同時(shí)改變異戊二烯與丁二烯的單體配比進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到共聚物的分布情況如圖3。

圖3 單體用量對(duì)共聚物組成的影響

從圖3中可看出，轉(zhuǎn)化率在60%左右時(shí)，共聚物結(jié)合苯乙烯量隨著異戊二烯與丁二烯單體配比改變的變化并不大，基本在23%左右，共聚物結(jié)合苯乙烯量穩(wěn)定，這對(duì)生產(chǎn)控制將會(huì)很有利。共聚物結(jié)合異戊二烯量隨著異戊二烯單體用量的增加而增加，但一般稍高于異戊二烯單體比例。共聚物結(jié)合丁二烯量也隨著丁二烯單體用量的增加而增加，但與丁二烯單體組成基本持平。由共聚物組成分布規(guī)律可知，該三元共聚反應(yīng)利于調(diào)控共聚物組成。

3 結(jié)論

我們通過(guò)乳液聚合法成功制備了苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元橡膠。通過(guò)研究轉(zhuǎn)化率、溫度、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑和單體配比對(duì)聚合物組成的影響，得到如下結(jié)論：

（1）隨著轉(zhuǎn)化率的增加，苯乙烯含量增加，異戊二烯含量減少，丁二烯含量無(wú)明顯變化。

（2）隨著聚合溫度的升高，到達(dá)相近轉(zhuǎn)化率時(shí)，共聚物結(jié)合苯乙烯量逐漸增加，結(jié)合異戊二烯量逐漸減少，而結(jié)合丁二烯含量變化不明顯。

（3）引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑用量對(duì)聚合物組成沒(méi)有明顯影響，聚合物組成與投料時(shí)單體配比相關(guān)。

（4）聚合物中各組成含量均隨相應(yīng)單體的投入量增多而增加，并且丁二烯和異戊二烯單體比例的改變不會(huì)影響聚合物中苯乙烯結(jié)合量。

[1] 宋洪澎.國(guó)外乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及我國(guó)發(fā)展方向探討[J]. 當(dāng)代石油石化，2005，3（13）：26-29.

[2] Schule G O, Parker D K. Manufacture of rubbers having polymer-hound functionality[P]. US 5284906，1994.

[3] 趙玉中，賈剛治，劉永軍.國(guó)外乳液聚合丁苯橡膠技術(shù)進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè)，2001，24（4）：244-248.

[4] 張玉，張春慶，李楊，李海波，王玉榮.苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反應(yīng)研究[J]. 彈性體，2010， 20（5）：15-19.

[5] 潘祖仁.高分子化學(xué)(第2版) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.