Lurgi 甲醇制丙烯技術(shù)工藝特點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)展

雍曉靜，張 堃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411）

丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，隨著聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等丙烯衍生物需求的增加，丙烯需求量快速增加[1]，目前的丙烯生產(chǎn)工藝主要有煉油廠催化裂化（FCC）和烴類蒸汽裂解技術(shù)[2~6]，但在這兩種工藝中，丙烯均是作為副產(chǎn)物而獲得，無(wú)法通過(guò)增加裂解或裂化裝置數(shù)量來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的丙烯需求。丙烷脫氫制丙烯和乙烯與丁烯歧化制丙烯由于具有很高的丙烯選擇性而備受關(guān)注，但前者以富丙烷天然氣為原料，不適用于我國(guó)富甲烷天然氣，后者需要消耗乙烯資源，均不符合我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)。以煤或天然氣為原料生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）具有原料廣泛、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合我國(guó)富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)。目前，MTO和MTP技術(shù)在國(guó)內(nèi)都實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)以煤為原料高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴（乙烯、丙烯）。其中比較成功的是UOP/Hydro的MTO工藝、大化所的DMTO工藝和Lurgi的MTP工藝。MTO工藝主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產(chǎn)物為丙烯。由于MTP能夠高選擇性地生產(chǎn)丙烯，因此是滿足我國(guó)丙烯需求快速增長(zhǎng)的理想方案。

1 MTP工藝發(fā)展歷程

Lurgi公司MTP 工藝1999 年完成小試裝置試驗(yàn)，裝置進(jìn)料能力為 0.35kg·h-1，2002年完成了3段中試裝置試驗(yàn)，放大4倍，裝置進(jìn)料能力為1.2kg·h-1；2002年在挪威完成放大15倍3段示范裝置，進(jìn)料能力為15kg·h-1；2004年，Lurgi公司與伊朗簽訂了第一個(gè)商業(yè)轉(zhuǎn)讓合同，計(jì)劃在Zagros石化公司建一套甲醇年處理能力10萬(wàn)t的MTP工業(yè)化裝置，但由于種種原因，該裝置已經(jīng)停止建設(shè)。此外，印度、美國(guó)、特立尼達(dá)和多巴哥等國(guó)家的10余家公司也計(jì)劃采用Lurgi公司的大甲醇技術(shù)和甲醇制丙烯技術(shù)，建設(shè)聚丙烯生產(chǎn)裝置，但目前大部分公司尚處于可行性研究階段[7]。2005年11月，Lurgi公司分別與神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)和大唐國(guó)際（電力）集團(tuán)簽訂了MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，設(shè)計(jì)規(guī)模為煤制甲醇167 萬(wàn) t·a-1，丙烯 47.4 萬(wàn) t·a-1；2010 年 8 月神華寧煤集團(tuán)的首套大規(guī)模MTP裝置一次性試車成功，經(jīng)過(guò)企業(yè)示范運(yùn)行和技術(shù)改造裝置穩(wěn)產(chǎn)達(dá)產(chǎn)。大唐國(guó)際集團(tuán)的MTP裝置也于2011年底順利產(chǎn)出聚合級(jí)丙烯。至此，Lurgi公司MTP技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2 MTP工藝簡(jiǎn)介

甲醇制丙烯技術(shù)主要分兩步，首先由煤或天然氣制得的甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚與甲醇的平衡混合物催化轉(zhuǎn)化為丙烯等產(chǎn)品。在催化劑的作用下，反應(yīng)生成的低碳烯烴等過(guò)程產(chǎn)品會(huì)發(fā)生縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，進(jìn)一步生成MTP副產(chǎn)物烷烴、芳烴及高碳烯烴等[9~10]。

Lurgi公司的MTP工藝包括6個(gè)單元，分別是反應(yīng)單元，再生單元，氣體分離單元，壓縮、干燥單元和精餾單元，在乙烯凈化單元附帶了副產(chǎn)品的處理[7]。其中反應(yīng)單元是該工藝的核心，由固定床甲醇脫水制二甲醚和MTP反應(yīng)器聯(lián)合系統(tǒng)，及德國(guó)南方 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的具有高選擇性、穩(wěn)定的ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1）組成。簡(jiǎn)單的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 MTP工藝流程圖Fig. 1 Flow scheme of MTP process.

Lurgi公司的MTP工藝反應(yīng)裝置主要由3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器組成，2開(kāi)1備，保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性。每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分布6個(gè)催化劑床層，各床層布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流來(lái)控制床層溫度，以達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)條件，獲得最大丙烯收率的目的。

甲醇物料首先被預(yù)熱到250~350℃，進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器，經(jīng)氧化鋁催化劑的作用甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為二甲醚。由于采用的氧化鋁催化劑具有高活性和高選擇性的特點(diǎn)，反應(yīng)幾乎能達(dá)到熱力學(xué)平衡，該反應(yīng)為放熱過(guò)程，反應(yīng)平衡不受操作壓力影響。二甲醚反應(yīng)器的產(chǎn)物被分成兩股，小部分熱的二甲醚首先與循環(huán)的碳?xì)浠衔锘旌?，然后再與工藝蒸汽混合送到MTP主反應(yīng)器的第一個(gè)床層。二甲醚反應(yīng)器的大部分產(chǎn)物（冷的二甲醚）經(jīng)過(guò)連續(xù)換熱器冷卻后，作為中間原料送入MTP反應(yīng)器的2~6床層。

MTP反應(yīng)器總體反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為保障最大的丙烯收率各層反應(yīng)需要在460~480℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，為保證各床層在相似的反應(yīng)條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)2~6層甲醇/二甲醚進(jìn)料量控制各床層溫度。在反應(yīng)器運(yùn)行期間，形成的少量的重質(zhì)碳?xì)浠衔飼?huì)堵塞催化劑的部分活性空間，為了使催化劑積炭最小化，在MTP反應(yīng)器的第一層催化劑床層中加入了工藝蒸汽，蒸汽也可作為放熱反應(yīng)的冷源，從而有助于控制溫度的上升，因反應(yīng)產(chǎn)生大量水，2~6床層無(wú)需額外的工藝蒸汽補(bǔ)充。通過(guò)碳原子數(shù)小于或者高于3的循環(huán)碳?xì)浠衔铮ūM(jìn)入到MTP反應(yīng)器第一層來(lái)提高丙烯的產(chǎn)量，另外碳?xì)浠衔镞€可作為放熱反應(yīng)的熱載體，以便控制催化劑床層的溫度。

離開(kāi)MTP反應(yīng)器的產(chǎn)物主要包括烯烴和工藝水、反應(yīng)生成水。此外反應(yīng)器出料包括環(huán)烷烴、鏈烷烴、芳香烴和輕組分，精制分離工藝與傳統(tǒng)石油煉化工藝接近，在此不再贅述。

3 催化劑汽蒸處理過(guò)程

Lurgi公司的MTP工藝所采用的ZSM-5催化劑在使用之前需要進(jìn)行汽蒸處理，以便優(yōu)化丙烯選擇性及提高催化劑穩(wěn)定性。汽蒸處理過(guò)程采用過(guò)熱工藝蒸汽進(jìn)行，以480℃流經(jīng)MTP催化劑床層，同時(shí)必須向蒸汽流中持續(xù)供入小流量的氮?dú)饬?，以避免蒸汽冷凝后形成真空和破壞催化劑性能。所有MTP反應(yīng)器均同步進(jìn)行汽蒸，蒸汽流速均接近正常工藝蒸汽進(jìn)汽流速。圖2是蒸汽預(yù)熱及汽蒸流程示意圖。MTP催化劑汽蒸的說(shuō)明基于以下假設(shè)的情況：MTP反應(yīng)器A中的催化劑需要汽蒸，反應(yīng)器B和C運(yùn)行正常，且A反應(yīng)器已充填新鮮催化劑。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，首先用熱氮?dú)忸A(yù)熱到180℃，再用工藝蒸汽加熱到480℃，處理約48h后投入備用。

圖2 蒸汽預(yù)熱及汽蒸流程示意圖Fig. 2 Flow scheme of process steam

為保證汽蒸過(guò)程中蒸汽總量恒定，如果汽蒸處理使用的工藝蒸汽量75000kg·h-1，需要持續(xù)時(shí)間為48 h；如果工藝蒸汽量為59500kg·h-1，可能需要60h的汽蒸處理時(shí)間；采用69900kg·h-1的蒸汽流量，可能需要51h的汽蒸處理時(shí)間。

4 Lurgi MTP工藝操作要點(diǎn)分析

Lurgi MTP工藝采用固定床反應(yīng)器，由于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程，因此在MTP工藝中，固定床反應(yīng)器溫度和壓力調(diào)控是影響整個(gè)工藝運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

神華寧煤集團(tuán)年產(chǎn)50萬(wàn)t煤基聚丙烯裝置甲醇轉(zhuǎn)換成二甲醚工段采用單段絕熱固定床反應(yīng)器，只能通過(guò)進(jìn)口溫度和塔壓來(lái)調(diào)節(jié)由床層發(fā)生變化或者反應(yīng)熱下移引起的超溫現(xiàn)象，但存在調(diào)節(jié)效果不明顯，設(shè)備抗疲勞強(qiáng)度降低，催化劑強(qiáng)度降低，產(chǎn)生環(huán)境污染，浪費(fèi)資源等諸多潛在問(wèn)題。后續(xù)設(shè)計(jì)搭建的甲醇制二甲醚項(xiàng)目建議采用兩段以上絕熱固定床反應(yīng)器，用增加反應(yīng)器中間進(jìn)料來(lái)調(diào)節(jié)床層溫度，以控制反應(yīng)溫度并降低操作難度，同時(shí)可保護(hù)催化劑及設(shè)備。反應(yīng)壓力可由回路甲醇給料控制，既可節(jié)約能源有效回收，又可降低操作難度，減少環(huán)境污染。

MTP工藝采用德國(guó)南方化學(xué)公司（Süd-Chemie）提供的改性ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1），堿 含 量 低 于 380×10-6，ZnO和 CdO含 量 小 于0.1wt%，催化劑比表面積為300~600m2·g-1，孔容為0.3~0.8cm3·g-1。在固定床反應(yīng)器上，0.13~0.16MPa、380~480℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99 %，對(duì)丙烯的選擇性達(dá)到71%~75%。該催化劑不但對(duì)丙烯具有高選擇性，在接近反應(yīng)溫度和壓力下用氧含量21%的氮?dú)獗憧稍偕?，且結(jié)焦率低。但催化劑的單程壽命只有500~600h，需要反復(fù)再生，且使用壽命僅8000h[8]。MTP工藝采用的固定床反應(yīng)器分6層進(jìn)料，可液相、氣相單獨(dú)或兩路進(jìn)料。雖然通過(guò)液相和氣相進(jìn)料變化調(diào)節(jié)MTP反應(yīng)器床層溫度，但如果反應(yīng)進(jìn)料后存在物料氣化不完全的現(xiàn)象，會(huì)加劇催化劑的結(jié)焦，同時(shí)液體接觸到催化劑表面會(huì)在其表面急劇氣化，使催化劑相變加劇而降低催化劑的強(qiáng)度，從而降低催化劑的轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致催化劑失去活性?；谝陨显蛟谶M(jìn)料以前應(yīng)對(duì)液體進(jìn)行充分霧化，使進(jìn)入反應(yīng)器的液相料不存在液滴，從而保證催化劑的性能不被破壞，使其達(dá)到最大的轉(zhuǎn)化率。

5 產(chǎn)品組成

神華寧煤集團(tuán)和大唐國(guó)際集團(tuán)在建的煤基烯烴項(xiàng)目規(guī)模為：甲醇進(jìn)料1.667Mt·a-1，丙烯產(chǎn)量474 kt·a-1，乙烯 20 kt·a-1，副產(chǎn)物包括 LPG 41kt·a-1，汽油185 kt·a-1以及合成水935 kt·a-1和部分燃料氣。添加產(chǎn)物分離裝置，可從燃料氣中部分分離出20~40kt·a-1乙烯。Lurgi公司公布的MTP工藝產(chǎn)物中碳分布如圖3所示，丙烯是MTP工藝的主產(chǎn)物，其碳量占總碳量的71%，產(chǎn)物中其它組分含量相對(duì)要小很多。焦炭在正常操作條件下的產(chǎn)率是極低的，這減少了對(duì)催化劑使用壽命的影響。

圖3 MTP工藝產(chǎn)物分布Fig. 3 Typical product spectra via MTP process

6 MTP技術(shù)評(píng)述

隨著MTP技術(shù)的工業(yè)化示范運(yùn)行的日漸成熟，國(guó)內(nèi)大規(guī)模煤制丙烯工廠將得到很快發(fā)展。發(fā)展煤炭氣化為源頭的煤制丙烯產(chǎn)業(yè)，對(duì)于部分替代石化產(chǎn)品，節(jié)省寶貴的石油資源，建立多種能源可持續(xù)有效安全供給機(jī)制具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

Lurgi公司的MTP工藝是目前世界上公認(rèn)的最成功的甲醇制丙烯技術(shù)，大規(guī)模工業(yè)裝置成功投料運(yùn)行驗(yàn)證其技術(shù)可行。MTP工藝過(guò)程的核心技術(shù)是催化劑，其選擇性和穩(wěn)定性是影響工藝成敗的關(guān)鍵，催化劑與反應(yīng)器良性匹配，在最優(yōu)的操作條件下達(dá)到穩(wěn)定高效運(yùn)行是目前乃至今后一段時(shí)間研究工作的重點(diǎn)，開(kāi)發(fā)高催化活性的MTP催化劑，探索裝置最優(yōu)的操作條件是進(jìn)一步提高M(jìn)TP工藝效能的關(guān)鍵。

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