銅硫浮選分離藥劑的研究現(xiàn)狀

湯玉和，汪 泰1,，胡 真

1.中南大學(xué),湖南 長沙 410083； 2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650

銅硫浮選分離藥劑的研究現(xiàn)狀

湯玉和2，汪 泰1,2，胡 真2

1.中南大學(xué),湖南 長沙 410083； 2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650

重點(diǎn)敘述了近些年來銅硫分離的捕收劑和抑制劑的研究成果.指出高效的硫化銅礦捕收劑以及有效的黃鐵礦抑制劑是銅硫分離成功的關(guān)鍵，同時(shí)對它們的作用機(jī)理進(jìn)行了簡要的闡述.

銅硫分離；捕收劑；抑制劑；作用機(jī)理

在金屬材料消費(fèi)中銅及其合金僅次于鋼鐵和鋁，是國計(jì)民生及國防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資[1].但是，我國銅資源十分緊缺，據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)[2]：目前我國約有2/3的銅礦石依賴進(jìn)口，并且對外依存度呈逐年上升的趨勢.我國銅礦的主要資源為黃銅礦，由于黃鐵礦與硫化銅致密共生，要想得到符合冶煉要求的銅精礦，必須進(jìn)行銅硫分離.國內(nèi)外普遍采用高堿浮選工藝實(shí)現(xiàn)銅硫分離[3]，由于高堿環(huán)境不僅使銅的回收率偏低，而且大量的金、銀、鉬等伴生在硫化銅礦中的稀貴金屬將被抑制而進(jìn)入硫精礦中，使得緊缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源得不到充分的綜合利用.因此，尋求合適的浮選藥劑是解決銅硫分離的關(guān)鍵手段之一.近幾十年來，人們對硫化銅礦的浮選藥劑，尤其是在捕收劑和抑制劑方面做了大量的研究工作，開發(fā)出許多新型的浮選藥劑，并成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.

1 硫化銅礦捕收劑研究概述

捕收劑的研究對浮選技術(shù)的發(fā)展起著關(guān)鍵性的作用.目前，銅硫分離捕收劑的研究正朝兩個(gè)方向發(fā)展：一是開發(fā)研制高效、低毒、廉價(jià)、低耗及原料廣泛的新型捕收劑；二是對各種現(xiàn)有捕收劑進(jìn)行合理搭配、組合使用.浮選硫化銅礦最常用的捕收劑為黃藥、黑藥及乙硫氮等藥劑.

1.1 常規(guī)捕收劑

黃原酸鹽（簡稱黃藥）是硫化礦浮選中常用的捕收劑之一.其具有價(jià)廉、易生產(chǎn)，在固體狀態(tài)下能較長期保存，以及對黃銅礦具有很強(qiáng)的捕收能力等優(yōu)點(diǎn)，但是其選擇性較差.P.K.阿克爾曼等人[4]用黃原酸酯作捕收劑浮選硫化銅和黃鐵礦，通過改變與黃原酸或甲酸相連的烷基或芳烷基，來提高黃銅礦的可浮性.黑藥是硫化礦的有效捕收劑，具有起泡性能.其捕收能力比黃藥稍弱，但是選擇性強(qiáng)于黃藥，幾乎不浮黃鐵礦[5].黑藥類捕收劑的價(jià)格比黃藥高.

硫胺酯類捕收劑是一種選擇性良好的硫化礦捕收劑，硫代胺基甲酸酯對硫化銅礦物的選擇性比黃藥和黑藥都好[6].其具有對硫化銅礦、銅離子活化了的閃鋅礦及金的捕收能力較強(qiáng)，而對硫化鐵等硫化礦物的捕收能力比較弱的特點(diǎn)，因而在銅硫浮選分離中表現(xiàn)出良好的選擇性；在弱堿性條件下使用，能減少石灰的用量[7].O-異丙基N-乙基硫逐氨基甲酸酯（Z-200），在我國金屬礦山中應(yīng)用也比較多.乙硫氮是我國應(yīng)用最廣的硫化礦捕收劑之一，其對黃銅礦捕收能力強(qiáng)，而對黃鐵礦的捕收能力弱.由于其捕收能力比黃藥強(qiáng)，因此，在銅硫分離中選用該捕收劑能夠得到較好的選別指標(biāo).

1.2 新型捕收劑

Y-89系列長碳鏈的新型高級黃藥類捕收劑是由廣州有色金屬研究院研發(fā)的，它是硫化及氧化銅礦的有效捕收劑，對礦石中伴生金也有顯著的捕收能力.該藥劑應(yīng)用于湖北銅錄山原生礦浮選，取得了較好的試驗(yàn)效果[8].中南大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用Pear-son軟硬酸堿理論及分子軌道理論，研發(fā)出新型的硫化銅礦特效捕收劑T-2K，Mac-12和Mac-10，它們已應(yīng)用于多個(gè)銅礦山，顯著提高了銅、金、銀等金屬的回收率[9-11].

李崇德等人[12]研究出的新型捕收劑PAC，屬于硫氨脂類藥劑，其對黃銅礦捕收能力強(qiáng)，對黃鐵礦捕收能力弱，具有明顯的選擇捕收性.劉廣義等人[13]研究發(fā)現(xiàn)，乙氧基羰基硫逐氨基甲酸酯(ECTC)是銅硫分離的良好捕收劑，它對銅捕收力很強(qiáng)，而對黃鐵礦捕收力很弱.林強(qiáng)等人[14]對新型螯合捕收劑α-肟基膦酸二烷基酯的浮選性能進(jìn)行了研究，硫化礦單礦物和人工混合礦的浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，由于該類藥劑的螯狀結(jié)構(gòu)，使得它對硫化銅的捕收性好，而對黃鐵礦的捕收能力弱.

二硫代磷酸鹽(Aerophin 3418A)、烯丙基硫代氨基甲酸異丁基酯(Aero5100)和乙氧基羧基硫代氨基甲酸異丁基酯(Aero 5415)是由美國CYTEC工業(yè)公司研制，其中二硫代磷酸鹽(Aerophin 3418A)與戊基黃原酸鉀作為組合捕收劑用于銅選礦廠，取得了很好的選別指標(biāo)[15].烯丙基硫代氨基甲酸異丁基酯(Aero5100)和乙氧基羧基硫代氨基甲酸異丁基酯(Aero 5415)為硫化銅礦的捕收劑，它們與戊基黃藥混用對硫化銅礦進(jìn)行浮選，結(jié)果表明此類藥劑對硫化銅等礦物有很好的選別效果[16].

1.3 組合捕收劑

隨著礦石復(fù)雜程度的不斷加大，單一成分的捕收劑越發(fā)不能滿足成分復(fù)雜的礦石的浮選要求，因此在選擇捕收劑時(shí)，要兼顧選擇性與捕收性能.選礦工作者通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過捕收劑的組合，使它們發(fā)生協(xié)同作用，從而達(dá)到理想的選別指標(biāo).

鐘宏等人[17]研發(fā)的T-2K新型油性捕收劑，其與少量丁基黃藥的混合浮選工藝對銅的選別具有較大的優(yōu)越性，與單一使用丁基黃藥的浮選工藝相比較，銅精礦中銅品位提高了2.15%，回收率提高了1.53%，金回收率提高了2.45%，而且藥劑成本更低.王毓華等人[18]針對某斑巖銅礦低氧化率礦石進(jìn)行了回收氧化銅的試驗(yàn)研究，考查了不同捕收劑單用和組合使用回收氧化銅礦物的效果，結(jié)果表明，不論是組合黃藥還是Y-89與新型螯合捕收劑ZH組合，選別指標(biāo)均比原藥劑單用的指標(biāo)優(yōu)良.

萬選志等人[19]對大冶鐵礦原礦性質(zhì)和現(xiàn)場生產(chǎn)流程進(jìn)行了分析，并做了組合捕收劑的選擇、用量、配比等一系列的試驗(yàn)研究.大量的組合藥劑浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，使用新型組合捕收劑選別大冶鐵礦石，能取得較好的選別指標(biāo).李崇德[20-21]針對永平銅礦，采用對銅有選擇性捕收的丁銨黑藥與乙黃藥和丁黃藥混用，工業(yè)試驗(yàn)獲得成功，提高了銅、銀回收率，長期生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝易操作，所獲得的指標(biāo)相對較高，也較穩(wěn)定，不僅提高了銅的回收率，銀的回收率也有提高.獅子山銅礦系矽卡巖型銅礦，經(jīng)研究采用丁基銨黑藥和P-60組合捕收劑，有效地提高了伴生金、銀的回收率[22].

2 硫化鐵礦抑制劑研究現(xiàn)狀

2.1 無機(jī)抑制劑

石灰是銅硫分離中應(yīng)用最廣的抑制劑之一.采用石灰法進(jìn)行銅硫分離，礦漿的pH值或礦漿中游離的石灰含量很重要.當(dāng)黃鐵礦含量高時(shí)，要求礦漿pH>11，或礦漿中游離氧化鈣含量應(yīng)達(dá)到700～1000 g/m3，以此抑制大量的黃鐵礦.對含黃鐵礦少的浸染礦，礦漿pH值約為9時(shí)，就能抑硫浮銅.因石灰用量過大，會造成泡沫發(fā)粘，并且石灰易結(jié)塊，造成設(shè)備堵塞.被抑制的黃鐵礦可用硫酸、硫酸銅或碳酸鈉等活化.

余新陽等人[23]經(jīng)研究得出：在低堿條件下Na2S對黃銅礦、黃鐵礦基本沒有抑制作用；KMnO4，H2O2和CaCl2幾乎都不能改變黃銅礦的可浮性，但在一定程度上均能抑制黃鐵礦；Ca(ClO)2是一種黃鐵礦的高效抑制劑，能成功地實(shí)現(xiàn)銅硫分離.

2.2 有機(jī)抑制劑

與無機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑具有種類多、來源廣、價(jià)格低及無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到選礦工作者的廣泛重視.小分子有機(jī)抑制劑的選擇性較好，大分子有機(jī)抑制劑的抑制能力較強(qiáng)[24].目前，人們進(jìn)行了大量的研究，力求尋找合適的有機(jī)抑制劑以減少無機(jī)抑制劑的用量，甚至代替無機(jī)抑制劑，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的目的.

陳建華等人[25]研究了一種新型有效的小分子有機(jī)抑制劑CTP，并成功地在德興銅礦的銅硫分離試驗(yàn)中得到應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn)，CTP能取代部分石灰，實(shí)現(xiàn)低堿度銅硫分離，并且CTP還有利于金、鉬在銅精礦中的富集.劉潤清等人[26]研究發(fā)現(xiàn)，巰基類有機(jī)抑制劑具有還原性、親礦物性，能牢固地吸附在礦物的表面，并借助 —COOH和—OH等其它基團(tuán)與礦物發(fā)生吸附，使礦物和藥劑之間形成一層親水膜，阻止黃藥在礦物表面的吸附，從而使礦物受到抑制.劉斌等人[27]研究了低堿條件下，淀粉、焦性沒食子酸、水楊酸、單寧酸和乳酸等多種有機(jī)抑制劑及它們之間的組合抑制劑對黃銅礦、黃鐵礦可浮性的影響，得出焦性沒食子酸+單寧酸是黃鐵礦的高效抑制劑.曾娟等人[28]研究了組合抑制劑在銅硫分離中的作用，在低堿條件下CaCl2+單寧酸、NaClO+焦性沒食子酸、NaClO+腐殖酸鈉等多種組合抑制劑對黃銅礦、黃鐵礦可浮性的影響，得出NaClO+腐殖酸鈉是黃鐵礦的高效抑制劑，能成功地實(shí)現(xiàn)銅硫分離，并獲得較好選別指標(biāo).

3 銅硫分離作用機(jī)理的研究

3.1 電化學(xué)機(jī)理研究

研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的可浮性與礦漿的pH值有關(guān)[29].在強(qiáng)酸性環(huán)境下黃鐵礦表面生成元素硫，元素硫的存在增強(qiáng)了黃鐵礦的疏水性，從而使黃鐵礦的可浮性增大；在堿性環(huán)境下黃鐵礦表面有親水的氫氧化鐵生成，使黃鐵礦的可浮性下降.因此，利用黃銅礦和黃鐵礦在堿性環(huán)境下可浮性的差異，加入對黃銅礦具有高選擇性的捕收劑進(jìn)行誘導(dǎo)，以及加入對黃鐵礦具有抑制作用的抑制劑，就可以成功地實(shí)現(xiàn)銅硫分離.電化學(xué)浮選是通過調(diào)控礦漿電位與礦漿pH的匹配，調(diào)節(jié)和控制硫化礦表面疏水化和親水化的電化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到浮選與分離目的[30].

Woods[31]對黃鐵礦—黃藥體系進(jìn)行了研究，只有當(dāng)黃鐵礦的電極電位高于黃藥氧化生成的雙黃藥的電位時(shí)，黃鐵礦表面才會疏水.因此，除了考慮礦漿pH值和藥劑濃度外，也要考慮礦漿電位對浮選產(chǎn)生的影響.腐蝕電化學(xué)的觀點(diǎn)認(rèn)為，硫化礦浮選是一個(gè)電化學(xué)過程[32].當(dāng)藥劑與硫化礦礦物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，使得礦物表面原有的結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成新相，在礦物表面生成親水或疏水的薄膜，達(dá)到抑制或者浮選的目的.

3.2 有機(jī)抑制劑作用機(jī)理研究

根據(jù)浮選藥劑的分子模型，有機(jī)抑制劑的結(jié)構(gòu)可表示為X-R-Yn.其中X為親固基，R為烴基，Y為親水基，n≥2.親水基Y的極性越大，數(shù)量越多，藥劑的抑制能力越大；烴基鏈R越短，抑制性能越好.有機(jī)抑制劑分子官能團(tuán)中含有大量的親水基團(tuán)，如—OH及—COOH等，它們具有很好的親水性.親固基與礦物表面的作用方式主要是靠靜電作用的雙電層吸附，基團(tuán)之間的化學(xué)鍵產(chǎn)生化學(xué)力會發(fā)生化學(xué)吸附，在氫鍵及范德華力作用下的吸附為物理吸附[33].

4 結(jié)語

目前，人們主要對黃銅礦具有高選擇性的捕收劑，以及銅硫分離中的有機(jī)抑制劑進(jìn)行研發(fā)，并取得了一定的成效，但是藥劑價(jià)格相對較高，工業(yè)上大規(guī)模推廣具有一定困難.隨著銅資源向貧、細(xì)、雜過渡，選擇合適的捕收劑至關(guān)重要，而組合藥劑通過藥劑效能互補(bǔ)，能有效地解決單一藥劑的不足，并且能提高礦石的選別指標(biāo).因此，研究組合藥劑勢必成為銅硫浮選分離藥劑領(lǐng)域發(fā)展的重要方向.

[1]王全明.我國銅礦勘查程度及資源潛力預(yù)測[D].北京：中國地質(zhì)大學(xué)，2005.

[2]布羅德本特Q，鄧彤，雨田.黃銅礦與黃鐵礦的優(yōu)先浮選及礦石類型的影響[J].國外金屬選礦，2001(1)：33.

[3]朱建光.2007年浮選藥劑的進(jìn)展[J].國外金屬選礦，2008(4)：3-4.

[4]阿克爾曼PK，王興，雨田.用黃原酸甲酸酯作捕收劑浮選硫化銅和黃鐵礦[J].國外金屬礦選礦，2000(7)：22-26.

[5]胡岳華，馮其明.礦物資源加工技術(shù)與設(shè)備[M].北京：科學(xué)出版社，2006.

[6]李杰，鐘宏，劉廣義.硫化銅礦石浮選捕收劑的研究進(jìn)展[J].銅業(yè)工程，2004(4)：15-18.

[7]唐林生，林強(qiáng)，劉佩華.新型硫氨酯ZL4020浮選性能的研究[J].礦冶工程，1996，16(3)：26-29.

[8]丁大森，顧愚.應(yīng)用Y-89提高銅錄山原生礦分選指標(biāo)的研究[J].有色金屬：選礦部分，1999(5)：27-29.

[9]劉廣義，戴塔根，鐘宏，等.T-2K捕收劑優(yōu)先浮選永平銅礦石的研究[J].礦冶工程，2003，23(3)：22-24.

[10]劉廣義，鐘宏，王暉，等.T-2K捕收劑優(yōu)先浮選硫化銅礦石的研究[J].金屬礦山，2003(1)：31-33.

[11]劉廣義，戴塔根，鐘宏，等.Mac-10捕收劑優(yōu)先浮選高硫含銅礦石新工藝[J].有色金屬，2003，55(3)：87-89.

[12]李崇德，孫傳堯.用PAC作捕收劑時(shí)黃銅礦和黃鐵礦的浮游性研究[J].有色金屬：選礦部分，2002(6)：33-36.

[13]劉廣義，鐘宏，戴塔根.乙氧羰基硫代氨基甲酸酯弱堿性條件下優(yōu)先選銅[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2006(6)：43-47.

[14]林強(qiáng)，楊曉玲，王淀佐.α-肟基膦酸酯對硫化礦物的捕收性能[J].有色金屬，1997(3)：23-28.

[15]馬克西莫夫ИИ，林森，雨田.在薩費(fèi)亞諾夫斯克礦床銅-鋅礦石浮選工藝制定時(shí)應(yīng)用有效的藥劑[J].國外金屬選礦，2006(2)：25-28.

[16]李崇德，孫傳堯.銅硫浮選分離的研究進(jìn)展[J].國外金屬選礦，2000(8)：2-5.

[17]鐘宏，劉廣義，王暉.新型捕收劑T-2K在銅礦山中的應(yīng)用[J].有色金屬：選礦部分，2005(1)：41-43.

[18]王毓華，鐘宏，馮其明.組合捕收劑浮選低氧化率混合銅礦石試驗(yàn)研究[J].礦冶工程，2001（3）：53-55.

[19]萬選志，肖敢，彭長發(fā)，等.利用組合捕收劑提高大冶鐵礦銅回收率的試驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2010(8)：125-126.

[20]李崇德.銅硫分步優(yōu)先浮選工藝的應(yīng)用[J].有色礦山，1995(3)：43-47.

[21]李崇德.永平銅礦Ⅶ礦帶高氧化率混合礦的浮選實(shí)踐[J].有色金屬：選礦部分，1998(4)：8-10.

[22]羅忠義.我國銅礦選礦技術(shù)的進(jìn)展[J].有色金屬：選礦部分，1995(2)：38-42.

[23]余新陽，周源.銅硫分離中無機(jī)抑制劑的研究[J].礦冶工程，2008(4)：33-37.

[24]張劍鋒，胡岳華，邱冠周.浮選有機(jī)抑制劑研究的進(jìn)展[J].有色礦冶，2000(2)：14-17.

[25]陳建華，馮其明，歐樂明，等.低堿度銅硫分離新工藝工業(yè)試驗(yàn)研究[J].礦冶工程，1997(4)：24-26.

[26]劉潤清，孫偉,胡岳華，等.琉基類小分子有機(jī)抑制劑對復(fù)雜硫化礦物浮選行為的抑制機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16(4)：746-751.

[27]劉斌.采用有機(jī)抑制劑進(jìn)行無石灰銅硫分離及機(jī)理研究[D].贛州:江西理工大學(xué),2007.

[28]曾娟,劉亮,金吉梅.組合抑制劑在銅硫分離中的研究[J].礦業(yè)工程，2009(4)：36-39.

[29]BRION D.Etude par spectroscopiede photoelectrons dela degradation superficiellede FeS2,CuFeS2,ZnS et PbS a l'airetdans l'eau[J].Applicationsof Surfsce Seienee，1980(5)：133-152.

[30]王淀佐，孫水裕，李泊淡.硫化礦浮選電化學(xué)—硫化礦電化學(xué)調(diào)控浮選及無捕收劑浮選的理論與應(yīng)用[J].國外金屬礦選礦，1992(2)：l-5.

[31]WOODSR.Recent advance in electrochemistry of sulfide m ineral flotation[J].Trans Nonferrous Met Sco China，2000(10)：26-29.

[32]孫偉，胡岳華，邱冠周，等.高堿環(huán)境中黃鐵礦表面反應(yīng)的腐蝕電化學(xué)研究[J].礦冶工程，2002(4)：51-54.

[33]王淀佐.礦物浮選與浮選劑[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1986.

Research progressof flotation agents for Cu-Sseparation flotation

TANGYuhe2，WANG Tai1,2，HU Zhen2
1.CentralSouth University，Changsha 410083，China；2.Guangzhou Research Institute ofNon-ferrousMetals，Guangzhou 510651，China

The latest research progress of the collectors and depressants for Cu-S separation flotation is summarized in this paper.It is pointed out that efficient collectors of copper sulphide and depressants of pyrite,whose mechanism sof action arealso briefly described in the paper,are the key to successfulCu-Sseparation.

Cu-Sseparation flotation；collector；depressant；mechanism of action

TD952

A

1673-9981(2012)02-0100-04

2012-02-13

湯玉和（1964-），男，安徽和縣人，教授高工，博士.