聚羧酸系高性能減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用

張 明，郭春芳

1．山東華偉銀凱建材科技股份有限公司，山東淄博 256410；2．山東絲綢紡織職業(yè)學(xué)院，山東淄博 255300

聚羧酸系高性能減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用

張 明1，郭春芳2

1．山東華偉銀凱建材科技股份有限公司，山東淄博 256410；2．山東絲綢紡織職業(yè)學(xué)院，山東淄博 255300

簡述了混凝土外加劑的發(fā)展歷程，介紹了聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)、作用原理、主要的合成方法和應(yīng)用現(xiàn)狀以及存在的問題，并展望了聚羧酸系減水劑的發(fā)展趨勢．

聚羧酸系減水劑；發(fā)展趨勢；應(yīng)用

混凝土減水劑是用于混凝土中，能減少混凝土用水量的外加劑，其已成為繼水泥、砂子、石子和水之后混凝土的第五組分[1]．到目前為止，混凝土外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了三代[2]．第一代是木質(zhì)素磺酸鹽普通減水劑[3]，主要是以造紙廢液纖維素為原料．產(chǎn)品具有廢物資源化利用的特點(diǎn)，但它的減水率低于10%，目前已很少單獨(dú)使用，一般是與萘系和聚羧酸系減水劑復(fù)配使用．

以β-萘磺酸甲醛縮合物為主要成分的萘系高效減水劑代是第二代混凝土減水劑產(chǎn)品的代表，它包括蜜胺系、氨基磺酸系、咕隆瑪系和脂肪族高效減水劑[4]．第二代混凝土減水劑的減水率可達(dá)20%以上，具有較高的性價比，是目前減水劑市場上的主流產(chǎn)品[5]．但此類產(chǎn)品的坍落度損失較大，受分子結(jié)構(gòu)的限制，很難從結(jié)構(gòu)上改善其保塑性能[6]，且由于產(chǎn)品在合成過程中以對環(huán)境具有污染性的甲醛為主要原料，使其發(fā)展和應(yīng)用受到了制約．萘系高效減水劑的生產(chǎn)工藝包括磺化、水解、縮合和中和等工序．

聚羧酸系高性能減水劑是混凝土減水劑的第三代產(chǎn)品，具有摻量小、減水率高、保塑性好、收縮率低、綠色環(huán)保和性價比高的特點(diǎn)，它的合成工藝相對簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化，代表了混凝土減水劑的發(fā)展方向[7]．由于聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，改性的潛力大[8]，已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[9]．國外從20世紀(jì)80年代開始了對聚羧酸系減水劑的研究，到20世紀(jì)90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用[10]．以日本為例，至1995年，聚羧酸系高性能減水劑的用量首次超過了萘系高效減水劑的用量．國外生產(chǎn)聚羧酸系減水劑的公司主要有：德國的巴斯夫、日本的觸媒和竹本油脂、美國的格瑞斯、瑞士的西卡和意大利的馬貝等[11]．我國20世紀(jì)90年代中后期才開始研發(fā)聚羧酸系減水劑，雖然起步較晚，但發(fā)展較快，一些主要產(chǎn)品在性能上已經(jīng)接近或達(dá)到國外產(chǎn)品的先進(jìn)水平，主要的科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家有江蘇省建科院、上海市建科院、江蘇博特新材料有限公司、浙江五龍有限公司和山東華偉銀凱建材有限公司等．

1 聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)

聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示．它包括：（1）線性主鏈：以非極性基團(tuán)相互連接為主，可以包括脂肪烴、芳烴和部分弱極性基團(tuán)，影響著減水劑的平均分子量和分子量分布；（2）錨固性基團(tuán)：主要包括羧基和磺酸基，起到將減水劑分子錨固到水泥粒子上和靜電斥力的作用；（3）聚氧乙烯醚基側(cè)鏈：聚羧酸系減水劑的主要組成部分，在混凝土體系中，與水分子形成溶劑化的長鏈，起到分散水泥粒子的空間位阻作用．

圖1 聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)示意圖1—線性主鏈；2—錨固基團(tuán)；3—聚氧乙烯側(cè)鏈Fig.1 Schematic figure formolecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer

2 聚羧酸系高性能減水劑的作用機(jī)理

由于水泥水化體系和硬化作用機(jī)理的復(fù)雜性，聚羧酸系高性能減水劑對水泥水化過程的微觀影響規(guī)律至今尚未清楚，目前被廣泛接受的主要有靜電斥力和空間位阻理論等．

2.1 靜電斥力作用（DLVO理論）[12]

聚羧酸系高性能減水劑靜電斥力分散機(jī)理如圖2所示．減水劑分子吸附在水泥顆粒表面上，非極性的分子主鏈錨固在水泥顆粒上，由于分子結(jié)構(gòu)中的磺酸根和羧酸根離子的擴(kuò)散雙電子層作用，使水泥顆粒帶上電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力而分散，破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌和水，使水泥顆粒充分分散，改善混凝土的易和性，減少了拌和用水量．

圖2 聚羧酸系高性能減水劑靜電斥力分散機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic figure for the dispersionmechanism of electrostatic forces

2.2 空間位阻作用[13]

聚羧酸系高性能減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，聚氧乙烯基側(cè)鏈與水通過氫鍵結(jié)合形成了厚的溶劑化水層，形成長鏈．當(dāng)水泥粒子相互靠近時，聚合物溶劑化長鏈產(chǎn)生空間阻礙作用，阻止水泥顆粒的凝聚，起到分散水泥粒子，增加混凝土流動性的作用．其空間位阻分散機(jī)理如圖3所示．

圖3 聚羧酸系高性能減水劑空間位阻分散機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic figure for the dispersionmechanism of steric hindrance

2.3 “滾珠”和浮托作用

聚羧酸系減水劑具有引氣性，氣泡帶電，產(chǎn)生斥力作用．滾珠和浮托作用有利于水泥顆粒和骨料顆粒之間的相對滑動且引氣隔離滾珠作用可以改善混凝土拌合物的易和性，不離析，不泌水．

2.4 緩凝作用[14]

聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根可以與水泥水化產(chǎn)生的鈣離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中鈣離子的濃度，延緩氫氧化鈣結(jié)晶的形成，降低水泥的水化速率，可提高產(chǎn)品的保塑性．

3 聚羧酸系減水劑的合成方法

根據(jù)所用原料的不同，聚羧酸系減水劑的合成方法可分為丙烯醇聚氧乙烯醚（APEG）法、甲氧基聚氧乙烯醚（MPEG）法和甲基丙烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）法三種．

APEG法[15]是以APEG為原料，加入（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸酐、衣康酸和檸康酸等不飽和酸和引發(fā)劑，通過一步法合成，其生產(chǎn)流程如圖4所示．產(chǎn)品基本結(jié)構(gòu)單元中帶有羧基和聚氧化烯基等基團(tuán)．采用APEG法合成的聚羧酸系減水劑的減水率較高，但含氣量高，具有明顯的緩凝作用，限制了其在工程中的應(yīng)用．

圖4 APEG法合成聚羧酸系減水劑生產(chǎn)流程圖Fig.4 Production flow chartof the polycarboxylic acid superplasticizerby APEGmethod

MPEG法[16]包括酯化和聚合，主要過程是：MPEG與甲基丙烯酸（MAA）或丙烯酸（AA）等不飽和酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成不飽和酯化大單體；然后以不飽和酯化大單體為原料，在引發(fā)劑的作用下與不飽和酸進(jìn)行自由基共聚合合成聚羧酸系減水劑．其生產(chǎn)流程如圖5所示．目前，有許多廠家采用過量的MAA或AA與MPEG酯化后直接聚合合成減水劑的方法．與APEG法合成的聚羧酸系減水劑相比，MPEG法合成的聚羧酸系減水劑具有更高的減水率，但存在酯化大單體收率較低（僅有70%左右），合成工藝相對復(fù)雜的問題．

圖5 MPEG法酯化生產(chǎn)流程圖Fig.5 Production flow chartof the polycarboxylic acid superplasticizerby MPEGmethod

TPEG法為近幾年發(fā)展起來的一種新方法，它以TPEG和不飽和酸為主要原料，采用氧化還原體系引發(fā)的方式合成聚羧酸系減水劑．其生產(chǎn)流程如圖6所示．采用此方法合成的聚羧酸系減水劑在摻量較低時，具有減水率高和保塑性好的特點(diǎn)，且對水泥的適應(yīng)性強(qiáng)．

圖6 TPEG法合成聚羧酸系減水劑生產(chǎn)流程圖Fig.6 Production flow chartof the polycarboxylic acid superplasticizerby TPEGmethod

4 聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用及發(fā)展趨勢

隨著國家對工程質(zhì)量的重視和對環(huán)境保護(hù)要求的提高，綠色環(huán)保的聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用越來越廣泛，其取代傳統(tǒng)萘系減水劑的趨勢越來越明顯．

聚羧酸系高性能減水劑具有更高的減水率和較低的坍落度損失．使用聚羧酸系高性能減水劑后，在保證配制混凝土性能的前提下，可在混凝土中摻入更多的礦渣粉和粉煤灰替代水泥，從而節(jié)約大量的水泥．

目前，在幾乎所有國家重大、重點(diǎn)工程中，尤其在高速鐵路、核電、水利水電、海工、橋梁等工程中都已廣泛使用聚羧酸系減水劑，其中包括上海磁懸浮列車軌道梁（低變形混凝土），金茂大廈、環(huán)球金融廣場（超高層建筑）、東海大橋、杭州灣大橋（海洋環(huán)境，高性能混凝土）、廣州珠江大橋、蘇通大橋（清水混凝土）、三峽工程、官地水電站、溪洛渡水電站、錦屏水電站、京滬高速鐵路、武廣客運(yùn)專線、海陽核電、石島灣核電、青島海灣大橋和東海大橋等[17-18]．

雖然聚羧酸系減水劑在諸多工程中得到了廣泛的應(yīng)用，但還存在下列問題：（1）聚羧酸系減水劑與萘系減水劑復(fù)配后效果較差，限制了其使用范圍[19]；（2）使用聚羧酸系減水劑配制高標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土的粘度較大；（3）配制混凝土的砂子若含泥量高或石粉含量高時，使用聚羧酸系減水劑的效果不好；（4）由于聚羧酸系減水劑具有高的減水率，在工程應(yīng)用時存在配制的混凝土質(zhì)量波動性大，不易控制的問題[20]；（5）聚羧酸系減水劑是一種引氣型減水劑，采用后加消泡劑的方法存在消泡劑分散不良的問題[21]．

從聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，針對不同的工程問題，合成出專用的減水劑產(chǎn)品，是聚羧酸系減水劑的發(fā)展趨勢．

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Developmentand app lication of the polycarboxylatehigh performance water-reducing agent

ZHANGM ing1,GUOChunfang2
1.Shandong HuaweiYinkaiBuilding Materials Co.,Ltd,Zibo 256410,China;
2.Shandong Silk textile VocationalCollege,Zibo 255300,China

The developmentofwater-reducing agents in concretewas summarized including themolecule structure,actionmechanism,main synthesismethods and application status of the polycarboxylate high performance water-reducing agent.The problems in application and development trends of this typewater-reducing agentare also proposed.

polycarboxylatewater-reducing agent;development trend;application

O643.12；TQ031.5

A

1673-9981(2012)02-0104-04

2012-02-27

張明（1982-），男，山東昌樂人，工程師，碩士．