鉛酸蓄電池添加劑的研究進(jìn)展

陳代武，李綠冰，林目玉，李杰紅， 傅春燕

(邵陽(yáng)醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，湖南邵陽(yáng)422000)

鉛酸蓄電池由于價(jià)格低廉，原料易得，使用可靠，又可大電流放電等特點(diǎn)，一直是化學(xué)電源中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的二次電池[1]。膠體蓄電池的出現(xiàn)又為鉛酸電池的發(fā)展提供了更廣闊的空間[2-3]。人們一直嘗試著用各種方法改善鉛酸蓄電池的性能，目前，使用蓄電池添加劑是應(yīng)用較廣、成本較低，而且是行之有效的方法[4]。本文主要討論的是鉛酸蓄電池極板添加劑和電解液添加劑的研究發(fā)展概況。

1 正極添加劑

在正極活性物質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，能改善正極活性物質(zhì)的電導(dǎo)、孔率以及PbO2顆粒間的結(jié)合力，抑制板柵的腐蝕，提高活性物質(zhì)的利用率或延長(zhǎng)其壽命等。添加劑還影響氧氣在在上的析出過(guò)電位和PbSO4氧化為PbO2的能力，從而影響電池的自放電和充放電性能。

在正極鉛膏中使用導(dǎo)電材料作為添加劑，能夠提高正極活性物質(zhì)的利用率。碳材料是最主要的添加劑，包括石墨、碳黑、多并苯、膨化石墨、各向異性石墨等[5-6]。Wang etal.[7]發(fā)現(xiàn)往正極里面添加含量為0.5%的石墨后，在初始循環(huán)中正極活性物質(zhì)利用率提高了15%。趙秉英[8]等在常溫下將高純石墨加入正極活性物質(zhì)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加劑能提高正極的孔隙率與潤(rùn)濕性能，并降低了電極的內(nèi)阻，改善了電極的導(dǎo)電性，從而也增大了初始放電容量和活性物質(zhì)利用率。但是這些基于碳的添加劑在使用過(guò)程中會(huì)氧化成二氧化碳，并且增加正極自放電，從而影響了其長(zhǎng)期的使用。

鈦的氧化物(TinO2n-1)和鎢的低價(jià)態(tài)氧化物(WO3-x)也是良好的傳導(dǎo)材料，然而鈦氧化物在硫酸中易分解而鎢的氧化物在正極電位下不穩(wěn)定[9]。Kao[10]選取了60多種不同材料測(cè)試它們硫酸體系和電極電位下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)只有SnO2,TiSi2, TaSi2和NbSi2能在強(qiáng)酸條件下保持有效性。Rubha Ponraj[11]在正極中添加鐵硅化物、二氧化鈦和鈦絲三種導(dǎo)電添加劑，發(fā)現(xiàn)含量為2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈦絲效果最好，在低放電倍率下能提高正極活性物質(zhì)利用率12.3%。Lam etal.[12]使用二氧化錫鍍膜玻璃用于增加電極導(dǎo)電性，對(duì)分別負(fù)載2%的1/64英寸和1/8英寸的鍍膜玻璃進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大的鍍膜玻璃片的效果優(yōu)于小的，并發(fā)現(xiàn)添加劑能提高電池2%～31%的容量以及使電池有更好的循環(huán)壽命。Hariprakash et al.[13]將SnO2涂抹在Dynel纖維上制成添加劑加入到正極里面，添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，發(fā)現(xiàn)電極的利用率和容量都提高了15%～25%。Simon D.McAllister[14]發(fā)現(xiàn)往正極里面加入硅藻土能提高放電容量和正極活性物質(zhì)利用率。指出粒徑為53～74μm的硅藻土效果最優(yōu)，往正極里面添加比重為3%時(shí)，能提高活性物質(zhì)利用率12.7%，在高倍率放電下，能使比能量增加9.3%。

Pavlov[15]研究發(fā)現(xiàn)鉍能加速正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，減緩正極板的早期容量衰減。Lam[16]指出添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉍進(jìn)鉛板能夠強(qiáng)化和增加正極板中活性物質(zhì)的連接，提高負(fù)極板的充電能力，使鉛酸蓄電池的壽命得到顯著提高。Rice[17]研究了鉛中摻入0%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Bi對(duì)電池正極和負(fù)極電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)而正極中鉍的存在將降低氧過(guò)電位，導(dǎo)致失水，加速正極板柵腐蝕；并阻礙PbSO4向PbO2的氧化，提出鉛蓄電池正極或負(fù)極板中所能摻入的鉍含量應(yīng)控制為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。陳紅雨等[18]探討了含鉍鉛粉對(duì)鉛蓄電池的作用和機(jī)理。結(jié)果顯示鉛粉中摻入0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Bi或Bi2O3對(duì)蓄電池的干荷電啟動(dòng)和低溫啟動(dòng)性能有影響,使蓄電池的容量和充電接收能力明顯提高，使放電時(shí)間延長(zhǎng)。將硫酸鹽作為添加劑的研究也較多，主要是硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋁等[19]。Ramanathan將2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaSO4加入正極活性物質(zhì)中，在低溫大電流放電下，極大地改變了電池的放電特性[20]。

一些有機(jī)及有機(jī)高分子材料也可作為正極添加劑，這種類型添加劑多數(shù)作為粘合劑，形成支持網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)劑，從而提高正極壽命。H.Diezg[21]在正極鉛膏中加入0.2%的CMC，發(fā)現(xiàn)可改善正極板的固化效果，在100次循環(huán)之內(nèi)可提高高、低倍率下的容量。

2 負(fù)極添加劑

負(fù)極添加劑的主要作用是為了提高鉛酸蓄電池壽命，提高負(fù)極板的整體性能，包括有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑兩種。

2.1 無(wú)機(jī)添加劑

主要的無(wú)機(jī)膨脹劑有硫酸鋇，硫酸鍶，炭黑等。在負(fù)極活性物質(zhì)中加入的同晶硫酸鋇或硫酸鍶，放電時(shí)可以做為硫酸鉛的結(jié)晶中心。從而使得電極濃差過(guò)電勢(shì)降低，這有利于硫酸的擴(kuò)散以及電極的深度放電。而且，硫酸鋇是電化學(xué)惰性的，不溶于硫酸，不參與電極的氧化還原過(guò)程，所以能高度分散于活性物質(zhì)之中，使放電時(shí)生成的PbSO4不是覆蓋在金屬鉛上形成致密連續(xù)的鈍化層，而是保持電極物質(zhì)的發(fā)達(dá)的比表面積和活性，在充電時(shí)又能防止收縮[22]。F.Saez[23]將電動(dòng)汽車電池負(fù)極中的炭黑含量由0.28%增加到0.56%，發(fā)現(xiàn)電池的循環(huán)壽命明顯延長(zhǎng)。MasaakiShiom i[24]對(duì)炭黑在負(fù)極中的作用中進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)PbSO4的結(jié)晶沒有影響，但能在電極中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使電池的壽命增加。

M.Calabek[25]在分別在負(fù)極活性物質(zhì)中添加2.5%的石墨和2.5%的TiO2，發(fā)現(xiàn)其能夠抑制PbSO4晶體的生長(zhǎng)，防止Pb-SO4阻塞電極孔隙，從而顯著提高電池的循環(huán)壽命。Mohammad Ali Karimi[26]使用硫酸鈉作為負(fù)極添加劑，并研究了其對(duì)電池放電性能，循環(huán)壽命和低溫啟動(dòng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸鈉對(duì)電極的電化學(xué)性能有顯著影響，在循環(huán)測(cè)試前后能增加電池放電容量分別為3%和12%以上，并且能夠提升鉛酸蓄電池超過(guò)18%的循環(huán)壽命。

2.2 有機(jī)添加劑

主要的有機(jī)添加劑包括腐植酸、木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物(如木質(zhì)素磺酸鈉)等。I.Ban等[27]采用原子力顯微鏡(EC-AFM)研究木素對(duì)電極的影響,發(fā)現(xiàn)木素被電極吸收時(shí),通過(guò)減少和溶解作用而消除了電極表面的硫酸鉛阻擋層,認(rèn)為木素像表面活性劑一樣,在電極表面起著清潔作用。D.P.Boden[28]研究發(fā)現(xiàn)木素磺酸鹽能緊密地吸附在負(fù)極活性物質(zhì)表面，形成細(xì)致多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使活性物質(zhì)的比表面積從約0.2m2/g提高到0.8m2/g,有效地降低了電流密度，進(jìn)而提高了活性物質(zhì)利用率。

G.Petkova[29]在負(fù)極板和電解液中添加聚天門冬氨酸酯，在高倍率部分充電狀態(tài)下，發(fā)現(xiàn)其對(duì)負(fù)極板的性能有良好的影響。加入的添加劑能夠控制PbSO4的結(jié)晶化，改變晶體的形狀和尺寸，從而提高了負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，同時(shí)降低了負(fù)極板的內(nèi)阻。

3 電解液添加劑

閥控密封鉛酸蓄電池依據(jù)電解質(zhì)保存形式不同可分為兩大類：貧液吸附式(AGM)閥控密封蓄電池和膠體(GEL)閥控密封蓄電池。AGM電池以硫酸作為電解液，而膠體電池電解液是由硅溶膠或二氧化硅等凝膠劑與一定濃度的硫酸按一定比例配制而成。以下按照電解液的不同分成兩部分分別探討電池的電解液添加劑。

3.1 硫酸電解液

M.SafariYazd[30]研究了添加劑對(duì)AGM電池自放電的影響，選取了四種電解液添加劑，分別為硫酸鈉、硼酸、檸檬酸以及硬脂酸。研究表明：硼酸和硬脂酸是降低電池自放電的有效添加劑，能使電池的自放電率從0.010 V/d分別降到0.025 V/d和0.005 V/d。硼酸抑制了絕緣PbSO4相的形成，從而降低了形成PbO2造成的自放電。硬脂酸則吸附在PbO2表面，在電解液與電極接觸面形成一層致密的，粘稠的硬脂酸層，相比未加添加劑的電池，其自放電率降低了近一半。而檸檬酸的加入促進(jìn)了電極析氧反應(yīng)，但同時(shí)檸檬酸吸附在鉛和PbO2表面，也在一定程度上降低了電極自放電率。而加入硫酸鈉后放而促進(jìn)了PbSO4阻隔層的形成，增大了HSO4-離子的濃度，導(dǎo)致電池的自放電率增大。

Jhon.w illis[31]等研究了硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈷等添加劑對(duì)電池性能的影響。因?yàn)樗鼈兪桥湮粨诫s劑，可與許多金屬離子(例如Pb2+)形成配位化合物。而Pb2+和電解液中添加的硫酸鹽在極板表面硫酸鉛上形成的配位化合物在酸性介質(zhì)中是不穩(wěn)定的，進(jìn)而導(dǎo)致部分不導(dǎo)電的硫酸鉛能溶解返回到電解液中。所以，在電解液中添加這些添加劑能阻止硫酸鹽化，還能抑制早期容量衰竭現(xiàn)象，提高能量密度和低溫啟動(dòng)性能。

Arup Bhattacharya[32]選取了三種混合添加劑，分別為：H3PO4+H3BO3，H3PO4+SnSO4以及H3PO4+C6H3N3O7(苦味酸)，研究其5mol/L高濃度H2SO4條件下對(duì)極板腐蝕狀態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)H3PO4+H3BO3以及H3PO4+SnSO4這兩種混合添加劑都能顯著地減少極板的腐蝕，其抑制極板腐蝕的機(jī)理有：(1)改變了電極表面PbSO4層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)；(2)添加劑吸附在電極表面；(3)改變了通過(guò)PbSO4層在溶液于腐蝕層之間的H+交換。

Behzad Rezaei[33]使用三乙基硫酸氫胺、二丁基硫酸氫胺、苯甲基硫酸氫胺以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫胺等離子液體作為電解液添加劑進(jìn)行研究。結(jié)果表明離子液體的加入可以提高氫氣和氧氣的析出過(guò)電位，減少水分的流失，也可以加快PbSO4轉(zhuǎn)變成PbO2的速度，反之亦然。另外，也可以提高正極活性物質(zhì)的利用率；然而通過(guò)腐蝕測(cè)試也顯示離子液體在某種程度也增加了極板板柵的腐蝕速率。

3.2 膠體電解液

往膠體電解液中添加磷酸、硼酸等，對(duì)改善膠體電解液的性能和提高膠體蓄電池的容量、循環(huán)壽命等有明顯作用。由于添加劑的加入，使得硫酸在膠體電解質(zhì)中的擴(kuò)散速度增加，改善了膠體電解質(zhì)與極板的接觸。添入磷酸能改善板柵材料與腐蝕的產(chǎn)物結(jié)合力，阻止硫酸鉛阻擋層的形成；提高析氫與析氧過(guò)電位，減少電池的自放電，在膠體電解質(zhì)中增加膠體的穩(wěn)定性。另外，磷酸對(duì)于延長(zhǎng)膠體電池循環(huán)壽命也有很好的作用[34-35]。也有往膠體電解液里面添加硫酸鹽的研究。代云飛等[36]在膠體電解液中加入SnSO4作為添加劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其能夠有效地延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命和抑制容量下降，原因是SnSO4的加入改變了原來(lái)PbSO4半透膜的結(jié)構(gòu)，增加了電化學(xué)反應(yīng)面積，從而改善了電池性能。

有機(jī)添加劑是一類重要的膠體電解液添加劑。它不僅可以改變膠體電解液的性質(zhì)，也能改善電池的性能。常用有機(jī)添加劑主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。加入適量的有機(jī)添加劑后，不僅可以使凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)富有彈性，也可以適當(dāng)減少凝膠劑的用量。這樣不僅利于離子和氣體的遷移、擴(kuò)散，減緩水化分層現(xiàn)象，而且在一定程度上可以阻止硫酸鹽化，延長(zhǎng)電池壽命。其中聚丙烯酰胺起到吸收水分的作用，可作為穩(wěn)定劑緩解膠體電解液的水化分層[37-38]。硅溶膠中添加高分子活性劑(如有機(jī)硅烷和硅油等)，有助于灌裝蓄電池前抗膠凝和灌裝蓄電池后對(duì)鉛極板的深層滲透,對(duì)抗硫酸鹽化有獨(dú)到作用。在同樣極板中使用，可以提高容量10%～20%，使用壽命提高一倍以上[39]。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著鉛蓄電池應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，人們對(duì)該電池的性能要求越來(lái)越高，為了提高蓄電池的性能，選擇了大量的添加劑，但由于對(duì)添加劑的作用機(jī)理還不是十分了解，到目前也還沒有十分可靠的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，故而添加劑的研究成為電池工業(yè)的熱點(diǎn)，這里只是對(duì)部分添加劑的作用機(jī)理和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，希望對(duì)鉛蓄電池的研究起到借鑒作用。

[1] 朱松然.鉛蓄電池技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,2002:3.

[2] 馬伯巖.膠體電解液特性的研究進(jìn)展[J].電池,2007,37(5): 407-408.

[3] BERNDT D.Valve-regulated lead-acid batteries[J].JPower Sources, 2001,100:29-46.

[4] 張紅潤(rùn).鉛酸蓄電池極板添加劑研究概況[J].機(jī)電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新,2009,22(2):23-24.

[5] 戰(zhàn)祥連,陳龍霞,張明,等.正極添加劑對(duì)牽引用鉛酸蓄電池性能的影響[J].蓄電池,2005(3):115-118.

[6] 史鵬飛，尹鴿平，夏保佳.碳素材料對(duì)二氧化鉛電極性能的影響[J].蓄電池,1991(4):2-4.

[7]WANG S,XIA B,YING,etal.Effectsof additiveson the discharge behaviour of positive electrodes in lead/acid batteries[J].JPower Sources,1995,55:47-52.

[8] 趙秉英,蔣洪壽,陳寧,等.鉛酸蓄電池添加劑的研究[J].電源技術(shù),2000,24(2):87-89.

[9] MOSELEY PT.Positive plate additives[J].JPower Sources,1997, 64:47-50.

[10] KAOW H.Substratematerials for bipolar lead/acid batteries[J].J Power Sources,1998,70:8-15.

[11] PONRAJR,MCALLISTER S D,CHENG IF.Investigation on electronically conductive additives to improve positiveactivematerial utilization in lead-acid batteries[J].Journal of Power Sources, 2009,189:1199-1203.

[12] LAM L T,LIM O,OZGUN H,et al.Seeking enhanced lead/acid battery performance through the use of conductive tin-dioxidecoated glass-flakes[J].JPower Sources,1994,48:83-111.

[13]HARIPRAKASH B,MANE A U,MARTHA SK,etal.Improved lead-acid cells employing tin oxide coated Dynel fibresw ith positive active-material[J].JApplied Electrochem,2004,34:1039-1044.

[14] MCALLISTER SD,PONRAJR,CHENG IF,et a1.Increase of positive activematerial utilization in lead-acid batteries using diatomaceous earth additives[J].Journal of Power Sources,2007, 173:882-886.

[15] Pavlov D.Effect of dopants(group Va)on the performance of the positive lead/acid battery plate[J].JPower Sources,1991,33:221-229.

[16] LAM L T,HIGH N P,RAND D A J,et a1.Understanding the mechanism by which bismuth improves Lead-acid battery capacity [J].JPower Sources,2000,88:11-17.

[17] RICED M,MANDERS JE.Effectof bismuth on lead-acid batteries[J].JPower Sources,1997,67:251-255.

[18] CHEN H Y,WU L,REN C,et a1.The effect and mechanism of bismuth doped lead oxide on the performance of lead-acid batteries [J].JPower Sources,2001,95:108-118.

[19] 熊鮮明.鉛酸蓄電池用極板添加劑[J].蓄電池，2001，3：42-45.

[20] RAMANATHAN C S.Influence of calium sulphate in the positive meteral on the dischange performance of lead/acid batteries[J].J Power Sources,1991,35：83-89.

[21] DIERZ H.The effect of additives on the positive lead-acid battery electrode[J].JPower Sources,1985,14:305-319.

[22]VERMESAN H,HIRAIN,SHIOTAM,etal.Effectof barium sulfate and strontium sulfate on charging and discharging of the negative electrode in a lead-acid battery[J].Journal of Power Sources, 2004,133:52-58.

[23] SAEZ F,MARTINEZ B.The effectof differentnegative expanders on the performance of VRLA single cells[J].J Power Sources, 2001,95:174-190.

[24] SHIOM IM.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries[J].JPower Sources, 1997,64:147-152.

[25]CALABEK M,M ICKA K,KRIVAK P,etal.Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J].Journal of Power Sources,2006,158:864-867.

[26]KARIM IM A,KARAM IH,MAHDIPOURM.Sodium sulfate as an efficient additive of negative paste for lead-acid batteries[J]. Journalof Power Sources,2006,160:1414-1419.

[27]BAN I,YANAGUCHIY,NAKAYAMA Y,etal.In situ EC-AFM study of effect of lignin on performance of negative electrodes in lead-acid batteries[J].JPower Sources,2002,107:167-172.

[28] BODEN D P.Comparison ofmethods for adding expander to leadacid battery plates-advantages and disadvantages[J].J Power Sources,2004,133:47-51.

[29] PETKOVA G,NIKOLOV P,PAVLOV D.Influence of polymer additiveon the performance of lead-acid battery negative plates[J]. Journalof Power Sources,2006,158:841-845.

[30]YAZDM S,MOLAZEM IA,MOAYEDM H.The effectsof different additives in electrolyte of AGM batteries on self-discharge[J]. Journalof Power Sources,2006,158:705-709.

[31] W ILLIS J.Lead-acid battery electrolyte fluid solution additive: USP,5945632A[P].1999-05-09.

[32]BHATTACHARYA A,BASUMALLICK IN.Effect ofm ixed additives on lead-acid battery electrolyte[J].Journal of Power Sources,2003,113:382-387.

[33]REZAEIB,MALLAKPOUR S,TAKIM.Application of ionic liquids as an electrolyte additive on the electrochem ical behavior of lead acid battery[J].Journalof Power Sources,2009,187:605-612.

[34] MEISSNER E.Phosphoric acid as an electrolyte additive for lead/ acid batteries in electric-vehicle application[J].Journal of Power Sources,1997,67:135-150.

[35]VINOD M P,VIJAYAMOHANAN K,JOSHISN.Effect of silicateand phosphateadittiveson the kineticsof the oxygen evolution reaction in valve-regulated lead/acid batteries[J].Journal of Power Sources,1998,70:103-105.

[36] 代云飛，居春山，孫克寧.硫酸亞錫應(yīng)用在膠體電解液中的研究[J].電池工業(yè)，2007,11(3):158-160.

[37] 李運(yùn)康，陳德芳.凝膠電解液的水化分層現(xiàn)象[J].蓄電池，1994 (4):11-31.

[38] 楊立，胡瓊.一種延長(zhǎng)密封式鉛酸蓄電池使用壽命的方法：中國(guó)，101159325[P].2008-10-11.

[39] 唐征，毛賢仙.膠體電解質(zhì)在VRLA蓄電池中的研究[J].電池，2004,34(4):304-306.