異形直接乙醇燃料電池電極及其支撐體的研究

朱 昱，袁善美，倪紅軍

(南通大學機械工程學院，江蘇 南通 226019)

直接乙醇燃料電池(DEFC)是利用乙醇這一新型能源將化學能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。DEFC 不但可作為移動電話、手提電腦一類移動電器的電源，還可以滿足野戰(zhàn)的軍事需要。因而在注重能源短缺、環(huán)境污染問題和可持續(xù)發(fā)展的今天，DEFC 顯現(xiàn)出更多的發(fā)展機遇，是具有能源革命意義的新一代能源動力系統(tǒng)[1-2]。

目前，直接乙醇燃料電池(DEFC)主要采用平板式結(jié)構(gòu)，即將陰極、陽極和Nafion 膜經(jīng)熱壓得到的“三合一”膜電極與帶有氣體流道的雙極板組裝起來，得到平板式單電池或電池組[1-2]。雙極板是組成平板型電池組的必要部件，但采用雙極板組成的平板式電池組還有很多不足之處：(1)由于采用平板雙極板結(jié)構(gòu)，需要用昂貴的雙極板，增加了電池的成本；(2)由于雙極板的流道狹窄，需要外圍設(shè)備來儲存、輸送反應(yīng)物以維持系統(tǒng)正常工作，使得DEFC 電池組集成度低，較難微型化；(3)由于雙極板的流道狹窄，對水熱管理帶來很多的困難，影響氣體傳質(zhì)；(4)電池組的運行需要泵、氣瓶、空壓機等外圍設(shè)備，使電池組系統(tǒng)龐大，降低了系統(tǒng)的體積功率密度和質(zhì)量功率密度，給系統(tǒng)的安裝、維護帶來困難。這些缺點成為乙醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

1 異形DEFC電極的關(guān)鍵問題

異形DEFC 采用的是氣體擴散電極，由催化層和氣體擴散層組成。催化層是電極中發(fā)生電化學反應(yīng)的場所。擴散層不僅起著支撐催化層的作用，其更重要的是起著擴散氣體、水、電流和熱傳輸?shù)茸饔?。電極基底材料對擴散層的影響比較大。目前，DEFC 的商業(yè)化需要在高催化活性和高選擇性的電極催化劑開發(fā)和電極基底材料兩方面取得突破。

一方面，選用高比表面積的催化劑載體。目前研究較多的載體材料主要有兩類：

(1)碳材料，主要包括活性碳、熱解石墨、納米碳纖維和碳納米管等。這是研究最多的載體材料，并且碳載Pt 或PtRu 催化劑已經(jīng)商業(yè)化。Cabot 公司的Vulcan XC-72R (簡稱為XC-72R)碳載體已商業(yè)化。它具有較高的比表面積(BET 表面積約為250 m2/g)，但該碳載體中存在豐富的微孔，這加大了電極反應(yīng)過程中的物質(zhì)傳遞極化損失，從而降低了電池性能。

為了克服XC-72R 的缺點，提高乙醇氧化活性，近年來，一系列新納米結(jié)構(gòu)的碳材料由于具有獨特的導電性和結(jié)構(gòu)特征，被廣泛用作電極催化劑的載體，如碳納米管憑借其管徑小、分布均勻、管壁結(jié)構(gòu)復雜、比表面大、導電率高等結(jié)構(gòu)特性可作為良好的催化劑載體，并且Pt/CNTS(碳納米管)比Pt/C(vulcan XC-72 碳黑)具有更高的表層鉑負載量、更高的鉑的分散度、更多的活性中心[4]。

大連化物所賈子麒等[5]以間苯二酚、苯酚與甲醛為前體，合成了一種中空石墨碳材料(hollow graphitic carbon，HGC)。透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附和Raman 光譜測試結(jié)果表明，所制備的HGC 為中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為36 nm。與商品Vulcan XC-72R 相比，HGC 中孔結(jié)構(gòu)豐富，石墨化程度高。分別以HGC 和XC-72R 為載體制備了總金屬載量為45%的PtSn/C電催化劑，X 射線衍射和TEM 結(jié)果表明這兩個樣品的平均粒徑和晶格常數(shù)相近。單池性能測試表明，以45%PtSn/HGC 為陽極催化劑的DEFC 的最大功率密度達到了62 mW/cm2，與PtSn/XC-72R 的54 mW/cm2相比提高了近15%。

Pang H.L.[6]等在SnO2-CNTs 上載Pt，利用循環(huán)伏安法、EIS、XRD 等方法研究其對乙醇的催化氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Pt/SnO2-CNTs 與SnO2-CNTs 相比前者初始氧化電位降低，有利于對乙醇的氧化；同時循環(huán)伏安測試表明其催化氧化乙醇的性能得到提高。不同的CNTs 與SnO2的物質(zhì)的量的比也影響著電極催化氧化乙醇的性能，實驗研究發(fā)現(xiàn)，當CNTs與SnO2的物質(zhì)的量的比為1/4.2 時，Pt/SnO2-CNTs 電極催化氧化乙醇的性能最佳。通過XRD 研究發(fā)現(xiàn)，Sn 與Pt 形成了金屬固溶體，改交了Pt 的晶體結(jié)構(gòu)，Sn 減少中間產(chǎn)物CO 對Pt 的毒化，提高了電極的性能。具有良好的電催化性能的催化劑載體應(yīng)滿足：(a)催化劑能在載體上顯著分散，從而提高催化劑顆粒的有效表面積，提供大量的活性點；(b)載體應(yīng)具有獨特的電子特性可以促進電子傳遞，增加電極的導電性能；(c) 催化劑顆粒與載體之間的相互協(xié)同作用可以提供更多有利的晶面結(jié)構(gòu)，從而顯著提高催化劑電催化活性。

(2)導電聚合物，主要是聚苯胺、聚吡咯等。以導電聚合物作為載體材料制備的鉑基合金催化劑，其催化劑顆粒的嵌入載體骨架形成了復合的電催化材料，提高電極的催化活性且通過協(xié)同作用減少了催化劑毒化。已有很多研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)用導電聚合物做載體能顯著提高催化劑的電催化活性?？赡艿慕忉層袔追N[7]：(a)Pt 顆粒上形成強吸附物種的可能性比較??；(b)Pt 顆粒與導電聚合物的相互作用減少了強吸附物種的形成。閻宏達[8]采用脈沖電位法，不銹鋼電極上電聚合導電高分子聚苯胺，將其用于Pt、Sn 微粒負載。SEM 結(jié)果表明，所制備的電極微觀上具有納米纖維結(jié)構(gòu)、且在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性好、耐腐蝕，將其作為載體材料，沉積、分散具有催化活性的Pt、Sn 等金屬，制備出的分散鉑修飾的聚苯胺電極和鉑錫共修飾的聚苯胺電極，對乙醇具有很高的電催化氧化性能，為Pt、Sn催化劑提供良好的載體材料。

因此，通過選擇和優(yōu)化陽極和陰極電極材料，利用催化劑和載體之間的相互協(xié)同作用提高催化劑活性，同時減少貴金屬Pt 等的用量，從而降低研制成本，以滿足商業(yè)化的要求。

受傳統(tǒng)的家庭文化的影響，中國的家庭需要是去“個人化”的，尤其是對于老年人來說，他們的價值在于為整個家庭利益實質(zhì)是子女利益服務(wù)。整個家庭一般不太考慮老人的情感需求。老人即使有強烈的個體情感訴求，一般介于兒女的想法而不敢聲張。喪偶老人的婚姻一般要受到兒女的重重阻攔。即使能夠順利結(jié)婚，在婚后的生活更多是要為兒女考慮，而不是從個體生活便利出發(fā)。加之傳統(tǒng)觀念中的社會性別建構(gòu)，雙重疊加的影響，最終造成了老年人再婚問題的性別差異。

另一方面，研制陽極電催化劑材料和改進制備工藝。通過研究新型催化劑對乙醇的催化氧化機理和催化性能，研究其抗毒化作用，解決電池毒化的關(guān)鍵問題，降低Pt 等貴金屬在催化劑中的用量以降低電池制造成本，就可能彌補現(xiàn)有的DEFC 不足，并提高其各項性能指標。因此，研究用于DEFC的新型低成本高效納米電催化劑以及新型非Pt 系電催化劑顯得非常重要。

另外，電極的性能不僅依賴于電催化劑的活性，還與電極內(nèi)各組分的配比，電極的孔分布和孔隙率，電極的導電性等因素有關(guān)，因此電極的性能與電極制備工藝密切相關(guān)。

2 異形DEFC電極支撐體材料及成形方法

異形DEFC 電極所需的材料與常規(guī)的平板燃料電池電極所用的材料有所不同。它要求電極具有很好的導電性和耐腐蝕性、密度小、機械強度高、很好的氣體滲透性以及疏水性能，而且必須具備所用材料的成本低、尺寸穩(wěn)定性好、易加工、以及良好的導熱性，從而保證電池內(nèi)部溫度分布均勻和廢熱順利排出[9]。目前，較多使用鈦網(wǎng)或鈦箔，以及多孔石墨材料。

2.1 碳材料及成形

目前，廣泛應(yīng)用的DEFC 電極支撐體材料依然是碳材料，它具有導電性好、質(zhì)量輕、耐腐蝕等優(yōu)點，缺點是機械強度低、不易加工，而且石墨化處理后所得的石墨電極具有多孔性，容易造成乙醇的滲透。它的諸多性質(zhì)如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面官能團、導電性及抗腐蝕性等均可在很大程度上影響催化劑的制備過程和催化劑的活性[10]。

為了解決石墨電極石墨化溫度高、制造成本高，聚合物/石墨復合材料電極機械性能、導電性差等不足，黃明宇等[11]采用了摻雜中間相碳微球(MCMB)的方法，起到粘合劑和導電填料的雙重作用。其具有低溫自燒結(jié)性能和化學穩(wěn)定性、導電導熱性和易石墨化等優(yōu)點，所以用來制作電極，不僅省去了浸漬和高溫焙燒等工序，而且所得的材料的導電和力學性能高，是制備高性能碳石墨材料的最佳原料之一，具有極大開發(fā)潛力和應(yīng)用前景的碳材料。

在制備工藝方面，李同起[12]等通過模壓成型和滲碳燒結(jié)工藝研制了流道一次成型的PF 從CMB/石墨/CF 復合材料雙極板。該復合材料雙極板具有較好的綜合性能，其制造成本低、效率高，碳元素含量達95%，壓縮強度＞100 MPa，彎曲強度 ＞30 MPa，體積電阻率 ＜50×10－6Ω·m。銀銘強[13]利用凝膠注模成型工藝，以MCMB 為原料，制得了透氣性優(yōu)良、強度高、導電性能好的高性能碳復合電極支撐體。黃明宇等[14]用車床機加工的純石墨管制備了圓柱形陽極支撐體，并采用采用涂覆法制備陰陽極，熱滾壓法制作MEA。常溫常壓下工作時，電池電壓為0.8 V，功率密度為8.3 mW/cm2。

2.2 金屬材料及成形

金屬不僅強度高、韌性好，而且機械加工容易、導電導熱性能好、致密性高。目前主要采用鋁板、黃銅、鋁合金、鈦及不銹鋼等，利用這些材料可加工出網(wǎng)管狀電極。這些電極的優(yōu)點是導電性好、機械強度大、易加工、易于批量生產(chǎn)，而且厚度可以大大降低，能大幅度提高電池堆的體積比功率。但是通常金屬在酸或堿性工作環(huán)境中易被腐蝕，包括陰極氧化膜加厚、陽極腐蝕等，結(jié)果導致接觸電阻增大、電極催化劑和膜受到污染，電池性能降低。而Ti 在用作異型直接醇類燃料電池的陰極和陽極時具有獨特的優(yōu)點。

Chetty R[15]等利用熱分解法在平面Ti 網(wǎng)上沉積催化劑作為陽極，并且研究了DEFC 單池性能。其單池性能：在1 mol/L CH3CH2OH(90 ℃，流量為1 mL/min)條件下，通入氧氣(背壓為105Pa)，開路電壓約為650 mV，最大功率密度約為16 mW/cm2。

于如軍等[16]采用不銹鋼支撐材料系統(tǒng)制作一種管狀電極。Shao Z.G.[17]等研究了用直徑為3 mm 的Ti 網(wǎng)管制作陰極、陽極支撐體，將陽極包裹在陰極上組成異形單電池。陰極制作過程中，Ti 網(wǎng)管表面預涂C 和PTFE 作擴散層，再涂覆Pt/C 和Nafion 溶液。但由于采用包裹結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)只宜用作單電池，并且由于受結(jié)構(gòu)影響導致電池性能較低。在此基礎(chǔ)上，倪紅軍等[18]以管狀金屬鈦網(wǎng)為支撐體，采用浸涂工藝在其外表面依次制備了氣體擴散層、Pt/C 催化層和Nafion 膜，制得管狀陰極；并以PtRu/C 為陽極催化劑，采用相同的工藝在板狀金屬鈦網(wǎng)表面制備陽極催化層，得到陽極。研究結(jié)果表明，采用漿液浸涂工藝制備的陰極氣體擴散層與催化層，均具有有利于氣體傳質(zhì)和電化學反應(yīng)的多孔結(jié)構(gòu)。隨著陰極催化劑載量的增加，單電池的性能也逐漸提高，另外，溫度和氧化劑種類與催化劑載量一樣，是影響電池性能的重要因素。該管狀Ti 基陰極的電化學穩(wěn)定性優(yōu)良，具有較好的應(yīng)用前景。但是鈦材料成本較高，導電性能較石墨材料差，這在一定程度上限制了其發(fā)展。

拓展新型材料的研究領(lǐng)域，開展具有很好的導電導熱性、耐腐蝕性、氣體滲透性以及疏水性，密度小，機械強度高的異形DEFC 材料研究，并且進一步改進制備工藝，將材料與工藝相結(jié)合，對DEFC 的發(fā)展具有重要的意義。

3 結(jié)束語

(1)從結(jié)構(gòu)上研究DEFC 電極結(jié)構(gòu)，解決目前采用常規(guī)結(jié)構(gòu)DEFC 雙極板成本昂貴、制備工藝復雜、性能不穩(wěn)定等問題。

(2)通過選用高比表面積的催化劑載體、制備新型的納米催化劑、改進電極的制備工藝等一系列措施，提高DEFC 的功率密度、降低成本、延長使用壽命，使DEFC 盡快走向商業(yè)化。

(3) 開發(fā)異形DEFC 電極支撐體，改進成形工藝，克服現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，使電極具有密度小，機械強度高，很好的導電導熱性、耐腐蝕性、氣體滲透性以及疏水性。

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