淺析有機(jī)化合物中的氫鍵效應(yīng)

馬玲娥 (本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，遼寧 本溪 117000)

淺析有機(jī)化合物中的氫鍵效應(yīng)

馬玲娥 (本溪市化學(xué)工業(yè)學(xué)校，遼寧 本溪 117000)

氫鍵是一種弱鍵，廣泛存在于有機(jī)化合物中，其產(chǎn)生的氫鍵效應(yīng)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)密切相關(guān)。分析了氫鍵對(duì)有機(jī)化合物物理性質(zhì)、酸堿性、互變異構(gòu)平衡和紅外光譜的影響，認(rèn)為氫鍵的存在具有如下作用：提高有機(jī)化合物的沸點(diǎn)、溶點(diǎn)和溶解度；增強(qiáng)有機(jī)化合物的酸性；降低有機(jī)化合物的堿性；可改變有機(jī)化合物互變異構(gòu)平衡；對(duì)有機(jī)化合物紅外光譜的譜帶和強(qiáng)度也有明顯影響。

有機(jī)化合物；氫鍵；物理性質(zhì)；酸堿性；互變異構(gòu)；紅外光譜

氫鍵是指與電負(fù)性極強(qiáng)的元素X相結(jié)合的氫原子和另一分子中電負(fù)性極強(qiáng)的原子Y之間形成的一種化學(xué)鍵，可以表示成X—H…Y[1]。雖然氫鍵是一種弱鍵，但廣泛存在于化合物中，影響著化合物的結(jié)構(gòu)和性能。下面，筆者對(duì)有機(jī)化合物中的氫鍵及其對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性能的影響進(jìn)行闡述。

1 對(duì)有機(jī)化合物物理性質(zhì)的影響

1.1沸點(diǎn)

有機(jī)化合物分子間形成氫鍵會(huì)導(dǎo)致分子間發(fā)生締合形成締合分子，當(dāng)液態(tài)有機(jī)化合物汽化時(shí)，不僅要克服分子間的范德華力，還必須供給足夠的能量破壞分子間氫鍵以打破分子間的締合，因此，當(dāng)分子間有氫鍵存在時(shí)，其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的無(wú)氫鍵有機(jī)化合物的沸點(diǎn)高很多，如羧酸分子間形成氫鍵的能力比醇分子間形成氫鍵的能力更強(qiáng)，因而羧酸的沸點(diǎn)比醇的沸點(diǎn)更高(以甲酸和乙醇為例，其沸點(diǎn)分別為100.5℃和78.5℃)。

1.2熔點(diǎn)

非離子型有機(jī)化合物的熔點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量的大小、分子的極性和排列情況等有關(guān)。一般情況下，相對(duì)分子質(zhì)量的越大、分子的對(duì)稱性越高或分子的極性越強(qiáng)，則分子間的作用力越大，熔點(diǎn)越高[2]。但氫鍵對(duì)有機(jī)化合物的熔點(diǎn)有較大的影響。當(dāng)晶體中存在分子間氫鍵時(shí)，晶體的熔點(diǎn)升高。以對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚為例，由于對(duì)硝基苯酚分子間形成分子間氫鍵，有締合現(xiàn)象，而鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，無(wú)締合現(xiàn)象。因此，對(duì)硝基苯酚的熔點(diǎn)(114℃)比鄰硝基苯酚的熔點(diǎn)(44.5℃)高得多。

1.3溶解度

有機(jī)化合物分子如能與水分子間形成氫鍵，將會(huì)增加有機(jī)化合物在水中的溶解性，并且有機(jī)物分子與水分子間形成氫鍵的能力越強(qiáng)，有機(jī)物在水中的溶解度越大[2]。如低級(jí)醇能與水分子間形成氫鍵，所以能與水混溶；醚與水分子間也能形成氫鍵，所以醚在水中也有較大的溶解度。但醇既可以作為氫鍵的給體，又可以作為氫鍵的受體，而醚只能作為氫鍵接受體，則醇與水分子間形成氫鍵的能力大于醚，因此相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇與醚相比，醇的溶解度大些，如乙醇和甲醚互為同分異構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量相同，但其水溶性相差較大，乙醇能與水混溶，而甲醚在水中的溶解度較小。

2 對(duì)有機(jī)化合物酸堿性的影響

2.1酸性

影響有機(jī)化合物酸性的因素很多，除了溶劑和溫度等外界因素的影響外，有機(jī)化合物自身的結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要因素，其中影響有機(jī)化合物酸性強(qiáng)弱的因素主要是原子或基團(tuán)間的電子效應(yīng)(如誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng))、空間效應(yīng)和氫鍵等[2]。在有機(jī)物分子中，由于分子內(nèi)氫鍵的形成在很大程度上穩(wěn)定了酸離解后產(chǎn)生的負(fù)離子，從而使其酸性增強(qiáng)。以苯甲酸和羥基苯甲酸為例。羥基連接到苯環(huán)上，既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有供電子的P-π共軛效應(yīng)，其中吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸，而供電子的P-π共軛效應(yīng)使羥基苯甲酸的酸性小于苯甲酸[2]。具體而言，在對(duì)羥基苯甲酸中起主要作用的是羥基供電子的P-π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致其酸性比苯甲酸弱；在間羥基苯甲酸中起主要作用的是羥基吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致其酸性大于苯甲酸；鄰羥基苯甲酸中雖然存在羥基供電子的P-π共軛效應(yīng)，但由于相鄰的羥基和羧基間形成了分子內(nèi)氫鍵，使羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性增加，導(dǎo)致其酸性比苯甲酸強(qiáng)。

2.2堿性

氫鍵對(duì)有機(jī)化合物的堿性也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，比如胺分子中含有孤對(duì)電子的氮原子都接受氫質(zhì)子而具有堿性。不同的胺堿性不同，以脂肪胺為例，在氣態(tài)時(shí)堿性強(qiáng)度大小順序是(CH3)3Ngt;(CH3)2NHgt;CH3NH2，而在水溶液中的堿性強(qiáng)度大小順序是CH3NH2gt;(CH3)2NHgt;(CH3)3N，這是由于胺的堿性除了與電子效應(yīng)、空間效應(yīng)有關(guān)外，還與水的溶劑化作用有關(guān)。從電子效應(yīng)看，—CH3是給電子基，使N上的電子云更集中，孤對(duì)電子接受H+的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致堿性增強(qiáng)。從空間效應(yīng)看，N上的取代基越多，空間位阻越大，就越不利于N接受H+，導(dǎo)致堿性減弱。當(dāng)脂肪胺為氣態(tài)時(shí)，空間位阻不明顯，主要是電子效應(yīng)起作用，所以—CH3越多堿性越強(qiáng)。而在脂肪胺水溶液中，由于N原子上連的氫可與水分子形成氫鍵，N原子上連的氫越多，與水分子形成氫鍵的數(shù)目也越多，生成的銨正離子的穩(wěn)定程度也越大，導(dǎo)致堿性越弱。

3 對(duì)有機(jī)化合物互變異構(gòu)平衡的影響

羰基化合物中普遍存在酮式和烯醇式的互變平衡體系，在一般情況下，烯醇式含量極小(如丙酮的酮與烯醇互變平衡體系中烯醇式含量?jī)H為0.00015%)，但也有例外，如β-二羥基化合物中烯醇式含量則很大(3-丁酮醛的酮與烯醇互變平衡體系中烯醇式含量占98%)，具體原因如下：①由于β-羰基的吸電子效應(yīng)增加了酮式化合物中α-氫原子的活潑性，從而降低酮式結(jié)構(gòu)的相對(duì)熱力學(xué)穩(wěn)定性。②由于烯醇式中雙鍵共軛產(chǎn)生電子的離域，降低了分子能量。③烯醇式通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成了一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。上述原因?qū)е娄?二羥基化合物中烯醇式含量很高。

4 對(duì)有機(jī)化合物紅外光譜性質(zhì)的影響

分子間氫鍵的形成對(duì)有機(jī)化合物紅外光譜的譜帶位置和強(qiáng)度都有明顯影響，因?yàn)闅滏IX—H…Y的形成會(huì)導(dǎo)致X—H鍵強(qiáng)度降低，鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)，使其伸縮振動(dòng)頻率降低，紅外吸收峰移向更高的波長(zhǎng)，且強(qiáng)度增大、譜帶變寬。例如，在醇分子中，無(wú)氫鍵締合時(shí)，O—H鍵的伸縮振動(dòng)頻率較高，在3610～3640cm-1區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰；當(dāng)醇分子間形成氫鍵而締合后，O—H鍵的伸縮振動(dòng)頻率降低，在3200～3450cm-1區(qū)域呈現(xiàn)較寬的吸收峰；當(dāng)醇分子內(nèi)形成氫鍵后會(huì)使O—H鍵的伸縮頻率降得更低，在3200～3593cm-1區(qū)域呈現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰。

5 結(jié) 語(yǔ)

氫鍵是分子間作用力的一種，對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要影響，因而必須充分重視其作用。相信隨著研究的深入，必將進(jìn)一步認(rèn)識(shí)氫鍵的本質(zhì)。

[1]大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2]邢其毅, 徐瑞秋, 周政.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(上冊(cè))[M].北京：高等教育出版社，1993.

[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.02.029

O641.1

A

1673-1409(2012)02-N090-02

2011-11-25

馬玲娥(1968-)，女， 1990年大學(xué)畢業(yè)，高級(jí)講師,現(xiàn)主要從事化學(xué)分析方面的教學(xué)與研究工作。