不同基體上電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究進(jìn)展

陸麗芳，陳陣，余強(qiáng)，司云森，郭忠誠，廖登輝

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093）

不同基體上電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究進(jìn)展

陸麗芳1，陳陣2,*，余強(qiáng)2，司云森2，郭忠誠1，廖登輝1

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650093）

簡要介紹了電化學(xué)法制備二氧化錳電極的發(fā)展歷程。綜述了以Pb–Ag、Ti及Ti合金、Ni等金屬基體和石墨、直立碳納米管、導(dǎo)電玻璃復(fù)合膜等非金屬為基體，用電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究現(xiàn)狀。指出了電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究方向。

二氧化錳；電極；制備；電化學(xué)法；基體

1 前言

二氧化錳是目前公認(rèn)的電化學(xué)活性最好的電極材料之一，其成本低、性能優(yōu)異、對環(huán)境友好，是近年來電極材料研究的熱點[1]。二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2等30多種變體，這些變體的性能和組成均存在著差異[2-3]。 γ-MnO2的電化學(xué)性能優(yōu)異，是一種最有效的電極材料[2-7]。二氧化錳的電化學(xué)活性受其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、表面積、密度[4]、孔隙率、顆粒形態(tài)特征、雜質(zhì)等因素的影響，因此，可通過多種途徑改善 MnO2的電化學(xué)活性，其中對 MnO2晶格摻雜是最常用的方法之一[8]。

二氧化錳電極材料的制備主要有化學(xué)法和電化學(xué)法?；瘜W(xué)法主要有氯酸鹽氧化法[8-9]、超聲輻射氧化還原法[10]、微波合成法[11]、液相法[12]、化學(xué)沉淀法[13]、水熱法[14-17]、溶膠–凝膠法[18-20]等。化學(xué)法制得的MnO2主要用作電化學(xué)電容器的電極材料，而電化學(xué)法制得的 MnO2主要用作工業(yè)電鍍用陽極。用電化學(xué)法制備的電極材料晶粒細(xì)小致密，結(jié)合力好，且具有較高的均相性，可直接從水溶液中制得許多金屬氧化物[21]，是目前制備MnO2電極的主要方法之一。

2 電解法制備二氧化錳電極的發(fā)展歷程

電解法制備二氧化錳電極主要有MnSO4–H2SO4、MnCl2–HCl、Mn(NO3)2–HNO33種體系，使用最多的是MnSO4–H2SO4體系。早在1918年，A. G. D. Van等就提出在 H2SO4體系中制備二氧化錳，隨后 1932年C. W. Nickols、1944年O. W. Story等、1949年G. A. Lee等[22]都描述了用MnSO4溶液生產(chǎn)MnO2的過程。20世紀(jì)30年代后美國實現(xiàn)了MnSO4–H2SO4高溫電解體系并沿用至今。與MnSO4–H2SO4體系相比，MnC12–HCl體系電解二氧化錳的研究并不多。G. H. Qiu等[23]分別在MnCl2、MnCl2–HCl、MgCl2–MnCl2溶液中電沉積制得MnO2，并研究了電解液組成和電勢對MnO2晶型及構(gòu)相的影響。結(jié)果表明，0.5 mol/L MnCl2溶液中所得γ-MnO2由許多納米微片聚合而成，Mg2+的加入使γ-MnO2晶粒變大，向MnCl2溶液中加入2.0 mol/L HCl后，γ-MnO2轉(zhuǎn)化為棒狀的納米 α-MnO2，且具有較高的比表面積。MnCl2–HCl電解工藝雖優(yōu)點諸多，但還不能大量用于工業(yè)化生產(chǎn)。Mn(NO3)2–HNO3體系的報道較MnCl2–HCl體系更少，其優(yōu)點是導(dǎo)電性高、溶解快、電能消耗少，缺點是成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 基體的選擇

二價錳氧化成 MnO2的電極電勢較高，因此，對基體的選擇極為嚴(yán)格，基體應(yīng)具備耐腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)與 MnO2相近、可降低表面應(yīng)力梯度等優(yōu)點。目前所用的基體主要為金屬基體和非金屬基體。

3. 1 金屬基體

3. 1. 1 Pb–Ag陽極

金屬鉛化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐蝕性好，熔點低，質(zhì)地柔軟，導(dǎo)電性好，但鉛表面易氧化生成疏松多孔的PbO2膜，脫落后會污染陰極產(chǎn)品。銀是析氧反應(yīng)的催化劑，少量銀的存在可降低惰性陽極的析氧超電位；另外，銀的存在使PbO2膜致密，耐蝕性較好[24]。因此，常以銀為合金元素，制成Pb–Ag合金陽極。

彭小蘇[25]以生產(chǎn)用的含0.7% Ag的菱形Pb–Ag陽極板為基體，先預(yù)鍍 PbO2膜，研究了 Mn2+濃度、溫度、電流密度、酸度對陽極析出 MnO2的影響。結(jié)果表明，低濃度(＜2.0 g/L)的Mn2+、高溫及低電流密度均有利于MnO2的析出，但溶液中的Mn2+易貧化；當(dāng)在H2SO4180 g/L、Mn2+3.0 g/L、電流密度500 A/m2、溫度38 °C的條件下電沉積時，陽極MnO2析出電效為1% ～ 3%。劉榮義等[26]以Pb–Ag為陽極，探討了錳離子濃度、溫度、電流密度、酸度、陽極含銀量及陽極形狀對MnO2析出的影響，得到陽極析出MnO2的最佳工藝條件為：Mn2+3 g/L，電流密度500 A/m2，溫度38 °C。此時陽極MnO2析出的電流效率為1% ～ 2%。

Pb–Ag合金是亞共晶合金，電解時晶粒邊界易被腐蝕，研究者嘗試了以多元共晶為陽極電解 MnO2的研究。俞征等[27]初步嘗試了以 Pb–Ag–Ca合金為陽極電解MnO2，電解的工藝條件為：MnSO4140 g/L，H2SO420 g/L，電流密度80 ～ 90 A/m2，槽壓穩(wěn)定在2.5 V以下，連續(xù)電解 60 d(2個周期)。其平均電流效率約為90%，為Pb–Ag–Ca合金陽極用于電解MnO2生產(chǎn)的工業(yè)化試驗提供了可靠的實驗數(shù)據(jù)。

3. 1. 2 Ti及Ti合金陽極

鈦陽極具有析氧超電位低、耐腐蝕性強(qiáng)、可消除鉛對產(chǎn)品的污染等優(yōu)點，被廣泛用作制備 MnO2的陽極材料。

羅遠(yuǎn)輝等[28]在硫酸體系中，以噴砂鈦板為陽極，不銹鋼片為陰極，研究了不同因素對Ni–MnO2電沉積過程和電流效率的影響，得到了最佳工藝條件為：Ni2+90 g/L，Mn2+30 g/L，pH = 3.5，溫度90 °C，電流密度165 A/m2。在最佳工藝下陰極效率大于99%，陽極效率接近100%，陽極MnO2產(chǎn)品符合電池工業(yè)要求。于文強(qiáng)等[29]以鈦片為工作電極，鉑為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電沉積法在 0.25 mol/L Mn(CH3COO)2電解液中制得Ti/MnO2電極，并將電極吹干后放置一段時間以加強(qiáng) MnO2鍍層的結(jié)合力。俞征等[30]的研究表明，在相同的腐蝕環(huán)境下，Ti/MnO2陽極鈍化嚴(yán)重，Ti–Mn/MnO2和Ti–Ni/MnO2陽極保持了不溶性陽極的特點，不易鈍化。尹文新等[31]以鈦釕陽極為基體，運用恒流水溶液電解法在MnCl2–HCl體系中制備二氧化錳，考察了電解溫度、電流密度、鹽酸濃度和錳離子濃度對二氧化錳電流效率、槽電壓及產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，在電流密度100 A/m2、溫度75 °C、HCl 10 g/L、Mn2+50 g/L的條件下，所得MnO2的純度達(dá)92.32%，MnO2的晶型為γ型，大大降低了制備MnO2所需的能耗。

史艷華等[32]在鈦基體上引入SbOx+SnO2中間層，制得Ti/SbOx+SnO2/MnO2電極。在0.5 mol/L H2SO4溶液中的加速電解試驗表明，MnO2陽極鈍化失效的主要原因是絕緣TiO2層的生成和變厚，SbOx+SnO2中間層的引入可降低鈦基體和活性涂層間的電阻，且可顯著延緩電極在電解時接觸電阻的升高，從而提高其壽命。

3. 1. 3 鎳基陽極

呂彥玲等[33]以鎳片為陽極，石墨為陰極，采用脈沖電沉積法制得Ni/MnO2電極，制備工藝為：醋酸錳0.15 mol/L，電流密度0.004 A/cm2，脈沖頻率250 Hz，占空比37.5%，溫度35 °C。結(jié)果表明，在-0.2 ～ 0.55 V范圍內(nèi)，Ni/MnO2電極在6 mol/L KOH水溶液中具有良好的超電容行為，200 mA/g恒電流充放電測得MnO2電極的比容量可達(dá)311.04 F/g。

3. 2 非金屬基體

3. 2. 1 石墨陽極

鄭曦等[34]報道了以光譜純石墨棒為基體，在含1 mol/L MnSO4和0.5 mol/L H2SO4的電解液中，先在92 °C、500 r/min、10 mA/cm2下電沉積1 h，隨后向鍍液中加入 50 g/L WC顆粒，繼續(xù)電沉積 1 h，制得MnO2–WC復(fù)合鍍層，WC含量較高，分布均勻，鍍層致密，機(jī)械強(qiáng)度好，具有作為陽極材料應(yīng)用的價值。

汪形艷等[35]以石墨為基體，在pH為5.7、MnSO4含量為0.16 mol/L的溶液中，分別采用恒電流電沉積、恒電壓電沉積、循環(huán)伏安法制得石墨/納米MnO2電極。結(jié)果表明，MnO2粒徑約為50 nm，恒電流電沉積法制得的石墨/納米MnO2電極在0.3 mol/L Na2SO4溶液中的比電容最高，達(dá)306.75 F/g。

3. 2. 2 直立碳納米管陽極

王艷芝等[36]以直立碳納米管(ACNT)為基底，采用電沉積法在含有不同濃度Mn(CH3COO)2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中制得ACNT/MnO2復(fù)合材料。制備工藝為：pH = 6，電壓0.6 V，時間10 min。所得復(fù)合材料表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)好的循環(huán)壽命和電容穩(wěn)定性能。

J. H. Chen等[37]在碳納米管陣列上，用電化學(xué)法制備了ACNT/γ-MnO2電極并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，所得ACNT/γ-MnO2電極電勢高，電化學(xué)可逆性好，并且充放電循環(huán)性穩(wěn)定。

3. 2. 3 導(dǎo)電玻璃陽極

冬連紅等[38]以覆有納米 TiO2膜的導(dǎo)電玻璃為基底，利用循環(huán)伏安方法在5.0 mmol/L硫酸錳溶液中電沉積出了粒徑均勻、晶化程度較好的MnO2。該復(fù)合膜有較好的循環(huán)性能，且其質(zhì)量比電容值(144.6 F/g)明顯高于電沉積有TiO2的導(dǎo)電玻璃。

4 結(jié)語

二氧化錳電極具有耐蝕性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、催化性好、成本低等優(yōu)點，是性能良好的陽極材料。未來可考慮使用柔性紙質(zhì)膜[39]、氧化鋁板[40]或不銹鋼為基體，在其表面沉積二氧化錳。紙質(zhì)膜與不銹鋼不易被腐蝕，不污染陰極產(chǎn)品，性能穩(wěn)定且價格低廉，有望實現(xiàn)工業(yè)化。可通過在二氧化錳層中摻雜CeO2[41-43]、PbO2、PbO[44]等金屬氧化物來改善其性能。另外，電沉積制備二氧化錳電極的研究有很多，但有關(guān)機(jī)理的研究仍處于初級階段，目前認(rèn)可的依然是對流和擴(kuò)散原理。這些原理因其自身的不完善，不能很好地解釋實驗中遇到的問題。因此，有關(guān)二氧化錳電沉積的理論有待進(jìn)一步研究。

[1] MAO L Q, ZHANG D, SOTOMURA T, et al. Mechanistic study of the reduction of oxygen in air electrode with manganese oxides as electrocatalysts [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48 (8): 1015-1021.

[2] 努爾買買提, 夏熙, 阿依夏木, 等. α-MnO2的研究進(jìn)展(I)[J]. 新疆化工, 2002 (3): 5-9.

[3] 郭學(xué)益, 劉海涵, 李棟, 等. 二氧化錳晶型轉(zhuǎn)變研究[J]. 礦冶工程, 2007, 27 (1): 50-53.

[4] 夏熙. 二氧化錳的物理、化學(xué)性質(zhì)與其電化學(xué)活性的相關(guān)(2)[J]. 電池, 2006, 36 (1): 37-40.

[5] PRSSAD K R, MIURA N. Potentiodynamically deposited nanostructured manganese dioxide as electrode material for electrochemical redox supercapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2004,135 (1/2): 354-360.

[6] REDDY R N, REDDY R G. Sol–gel MnO2as an electrode material for electrochemical capacitors [J]. Journal of Power Sources, 2003, 124 (1): 330-337.

[7] HU C C, TSOU T W. The optimization of specific capacitance of amorphous manganese oxide for electrochemical supercapacitors using experimental strategies [J]. Journal of Power Sources, 2003, 115 (1): 179-186.

[8] 張一兵. 氯酸鈉氧化Mn2+沉積化學(xué)MnO2及其特性研究[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(理科版), 1999, 23 (4): 325-328.

[9] 張一兵. 氯酸鋇氧化Mn2+沉積法制化學(xué)MnO2及其特性研究[J]. 浙江師大學(xué)報(自然科學(xué)版), 1999, 22 (2): 66-69.

[10] 王文亮, 李東升, 王繼武, 等. 一種新的制備納米 γ-MnO2的方法──超聲輻射氧化還原法[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2004, 62 (16): 1557-1560.

[11] 張衛(wèi)新, 王強(qiáng), 任祥斌, 等. 一維納米結(jié)構(gòu)MnO2的微波合成及其電化學(xué)性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2008, 29 (10): 2025-2028.

[12] 陳冬梅, 楊華. 液相法制備納米二氧化錳[J]. 貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 26 (4): 20-23.

[13] ADELKHANI H, GHAEMI M, JAFARI S M. Cycle life improvement of alkaline batteries via optimization of pulse current deposition of manganese dioxide under low bath temperatures [J]. Journal of Power Sources, 2007, 163 (2): 1091-1104.

[14] 侯少凡, 劉冠嬈, 嵇天浩. 水熱法合成超長γ-MnOOH和α-MnO2亞微米/納米線[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36 (增刊2): 159-162.

[15] 蔣偉, 蔣訓(xùn)雄, 范艷青, 等. 水熱法合成制備高純 β-MnO2[J]. 有色金屬, 2007, 59 (4): 45-47, 51.

[16] 袁新松, 王艷蘋, 朱金苗, 等. 水熱法一步合成 β-MnO2納米線束[J].河南化工, 2009, 26 (8): 25-27.

[17] CHENG J H, SHAO G, YU H J, et al. Excellent catalytic and electrochemical properties of the mesoporous MnO2nanospheres/ nanosheets [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 505 (1): 163-167.

[18] 華黎明, 楊曉曄. 溶膠–凝膠法合成隱鉀錳礦型 MnO2[J]. 貴州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2000, 18 (1): 54-56.

[19] 汪形艷, 王先友, 黃偉國. 溶膠–凝膠模板法合成 MnO2納米線[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2005, 23 (1): 112-115.

[20] 孫潔, 張莉, 張文莉, 等. 溶膠–乳狀液–凝膠法制備納米MnO2及其催化性質(zhì)研究[J]. 應(yīng)用化工, 2007, 36 (7): 656-659.

[21] CASTRO E B, GERVASI C A. Electrodeposited Ni–Co-oxide electrodes: characterization and kinetics of the oxygen evolution reaction [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25 (12): 1163-1170.

[22] 何英. 電池用二氧化錳的制造方法及其進(jìn)展[J]. 電池工業(yè), 1999, 4 (6): 230-233.

[23] QIU G H, WEN H, GUO Q, et al. Electrochemical preparation of nanosized manganese dioxides from manganese chloride solutions [J]. Ionics, 2011, 17 (3): 209-216.

[24] 曹梅. Al基SnO2+ Sb2O3、SnO2+ Sb2O3+ MnO2涂層二氧化鉛電極的制備及其應(yīng)用[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2005.

[25] 彭小蘇. 鋅電解陽極電積MnO2的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2001 (3): 2-4.

[26] 劉榮義, 張文山, 梅光貴. 鋅電積各種因素對陽極析出MnO2電流效率的影響[J]. 中國錳業(yè), 2000, 18 (4): 29-32.

[27] 俞征, 楊生恕, 胡險峰. Pb–Ag–Ca合金陽極用于電解MnO2(EMD)的研究[J]. 貴州科學(xué), 1992, 10 (4): 68-72.

[28] 羅遠(yuǎn)輝, 郭琳, 劉永忠, 等. 硫酸體系中Ni–MnO2同時電沉積的研究[J].有色金屬(冶煉部分), 2002 (4): 46-49.

[29] 于文強(qiáng), 易清風(fēng). 一種新的鈦基MnO2電極的制備及其電容特性[J]. 湖南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 24 (1): 102-106.

[30] 俞征, 楊生恕. 各類 Ti基合金陽極用于電解 MnO2(EMD)的研究[J].貴州科學(xué), 1994, 12 (4): 37-40.

[31] 尹文新, 韓躍新, 劉瑤, 等. 用鈦釕陽極從氯化錳溶液電解二氧化錳的研究[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007, 28 (6): 855-858.

[32] 史艷華, 孟惠民, 孫冬柏, 等. SbOx+ SnO2中間層對Ti/MnO2電極性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2007, 23 (10): 1553-1559.

[33] 呂彥玲, 邵光杰, 趙北龍, 等. 脈沖電沉積制備二氧化錳薄膜及其超電容性能研究[C] // 郁祖湛. 2009年全國電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會論文集. 上海: 電子電鍍出版辦事處, 2009: 467-470.

[34] 鄭曦, 連錦明, 朱則善. MnO2–WC復(fù)合鍍層的制備[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1997, 13 (2): 66-69.

[35] 汪形艷, 王先友, 胡傳躍, 等. 電沉積法制備超級電容器電極材料納米MnO2[J]. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 2009, 31 (4): 47-51.

[36] 王艷芝, 龐飛燕, 楊靜, 等. MnO2電沉積直立碳納米管制備超級電容器[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2009, 26 (6): 702-706.

[37] FAN Z, CHEN J H, ZHANG B, et al. High dispersion of γ-MnO2on wellaligned carbon nanotube arrays and its application in supercapacitors [J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17 (11): 1943-1948.

[38] 冬連紅, 丁克強(qiáng). 循環(huán)伏安法電沉積 MnO2到 TiO2納米薄膜電極[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008, 32 (6): 780-783.

[39] 王倩, 唐致遠(yuǎn). 電沉積MnO2薄膜及其性能研究[J]. 電鍍與精飾, 2009, 31 (1): 1-4.

[40] WANG X Y, WANG X Y, HUANG W G, et al. Sol–gel template synthesis of highly ordered MnO2nanowire arrays [J]. Journal of Power Sources, 2005, 140 (1): 211-215.

[41] 孫峰, 袁中直, 李偉善. Bi3+對納米 MnO2水熱合成的影響研究[J]. 中國錳業(yè), 2003, 21 (4): 22-24, 28.

[42] UNUMA H, KANEHAMA T, YAMAMOTO K, et al. Preparation of thin films of MnO2and CeO2by a modified chemical bath (oxidative-soakcoating) method [J]. Journal of Materials Science, 2003, 38 (2): 255-259.

[43] BLANCO G, CAUQUI M A, DELGADO J J, et al. Preparation and characterization of Ce–Mn–O composites with applications in catalytic wet oxidation processes [J]. Surface and Interface Analysis, 2004, 36 (8): 752-755.

[44] 張寶宏, 劉彥芳. 添加鉛氧化物MnO2超級電容器的研究[J]. 電源技術(shù), 2005, 29 (3): 175-177.

[ 編輯：周新莉 ]

Research progress of manganese dioxide electrode prepared by electrochemical method on different substrates //

LU Li-fang, CHEN Zhen*, YU Qiang, SI Yun-sen, GUO Zhong-cheng, LIAO Deng-hui

The development history of electrochemical preparation of manganese dioxide electrode was introduced briefly. The research status of the preparation of manganese dioxide electrode by electrochemical method, using substrates of metals such as Pb–Ag, Ti and Ti alloys, and Ni, and nonmetals such as graphite, aligned carbon nanotube, and conductive glass, was reviewed. The research directions of preparation of manganese dioxide electrode by electrochemical method were pointed out.

manganese dioxide; electrode; preparation; electrochemical method; substrate

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TG174.45

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0043 – 04

2011–09–07

2011–11–24

國家自然科學(xué)基金（50964008）。

陸麗芳（1987–），女，江蘇無錫人，在讀碩士研究生，主要研究方向為電化學(xué)。

陳陣，副教授，(E-mail) chenzhen69@qq.com。