有機(jī)硅改性丙烯酸陽(yáng)極電泳漆的合成

汪燕，王華林，王繼植

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

有機(jī)硅改性丙烯酸陽(yáng)極電泳漆的合成

汪燕，王華林*，王繼植

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)經(jīng)酸催化合成了一種表面帶有乙烯基的活性二氧化硅粒子，然后將其與丙烯酸樹(shù)脂聚合得到透明的有機(jī)硅改性陽(yáng)極電泳漆。研究了有機(jī)硅的添加方式對(duì)反應(yīng)過(guò)程，有機(jī)硅含量對(duì)改性丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、黏度以及電泳漆性能的影響，采用傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱和熱重分析等對(duì)改性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，有機(jī)硅的最佳添加方式是與部分單體預(yù)混后逐滴滴加。隨著有機(jī)硅含量的增大，改性丙烯酸樹(shù)脂的黏度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性提高。當(dāng)有機(jī)硅添加量為0.8% ～ 1.2%時(shí)，電泳漆膜的綜合性能較好。

陽(yáng)極電泳漆；丙烯酸樹(shù)脂；有機(jī)硅；改性；耐蝕性

1 前言

與傳統(tǒng)的溶劑涂料相比，電泳漆以水為溶劑，減少了對(duì)操作人員的毒害和對(duì)環(huán)境的污染，并能均勻地涂覆在零件各表面，且適宜于大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)涂裝線[1-2]，因此得到迅速發(fā)展。20世紀(jì)70年代，汽車(chē)車(chē)身的涂裝幾乎100%使用了陽(yáng)極電泳漆。但是陽(yáng)極電泳漆涂裝過(guò)程中可能會(huì)有金屬離子滲入涂層，影響其色澤及防腐性能的進(jìn)一步提高[3]。隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，迫切需要提高涂層的耐腐蝕性能[4]。

丙烯酸類(lèi)陽(yáng)極電泳漆應(yīng)用廣泛，但耐候性有待改進(jìn)。聚硅氧烷[5]的主鏈為Si─O─Si鍵，鍵能比C─C鍵高，鍵長(zhǎng)也比C─C鍵長(zhǎng)，主鏈柔順性高，耐高低溫性能優(yōu)異，但Si─O─Si鍵比較穩(wěn)定[6]，難以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，故本文采用引入乙烯基的辦法提高其反應(yīng)活性，再通過(guò)引入Si─O─Si鍵和C─O─Si鍵[7]改善陽(yáng)極電泳漆的耐熱性和防腐性。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羥丙酯、苯乙烯，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，宜興市展望化工試劑廠；乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS，A-151)，南京能德化工有限公司；十二烷基硫醇，化學(xué)純，上海南翔試劑有限公司；氨基樹(shù)脂、酮醛樹(shù)脂，自制；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、正丁醇、一乙醇胺、無(wú)水乙醇、鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2. 2 有機(jī)硅改性丙烯酸陽(yáng)極電泳漆的制備方法

2. 2. 1 有機(jī)硅的制備

在裝有電動(dòng)攪拌、蒸餾裝置的250 mL三口瓶中加入TEOS 20.8 g、A-151 19.3 g、無(wú)水乙醇40 mL、去離子水和適量的催化劑(稀鹽酸)，置于50 °C恒溫水浴中，水解縮合反應(yīng)4 h，然后真空脫除乙醇和水，得到透明澄清的活性SiO2粒子分散液。這種硅溶膠含有大量的表面帶有乙烯基的活性SiO2粒子。

2. 2. 2 有機(jī)硅與丙烯酸樹(shù)脂聚合

在裝有冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的250 mL三口瓶中，加入28.5 g正丁醇，油浴加熱至116 °C左右，先滴加2/3的單體與BPO的混合物，再將已制得的有機(jī)硅添加到剩余的1/3單體中，滴加完畢。整個(gè)過(guò)程在2.5 ～ 3.0 h內(nèi)結(jié)束?；亓? h，再補(bǔ)加正丁醇和BPO，0.5 h后添加氨基樹(shù)脂和酮醛樹(shù)脂的混合物，反應(yīng)0.5 h后降溫冷卻至60 °C，加入適量一乙醇胺中和，即得到淡黃色的透明丙烯酸電泳漆。

2. 2. 3 電泳與固化過(guò)程

電泳：按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》，采用50 mm × 120 mm的馬口鐵板。電泳參數(shù)：電泳電壓60 V，電泳溫度25 °C，電泳時(shí)間60 s，極間距5 cm。

漆膜固化：將電泳過(guò)后的鐵板置于室溫晾曬0.5 h后，再放于180 °C的烘箱中烘烤0.5 h。

2. 3 分析測(cè)試

(1) FT-IR 測(cè)試采用美國(guó) Perkin Elmer公司Spectrum100型紅外吸收分析光譜儀。

(2) DSC 測(cè)試采用瑞士 Mettler Toledo公司821/400型差示掃描量熱儀，N2氛圍，升溫速率10 °C/min，掃描范圍-40 ～ 400 °C。

(3) TG測(cè)試采用日本島津公司TGA-50H熱失重儀，溫度范圍為25 ～ 800 °C，升溫速率10 °C/min，N2氣氛。

(4) 鉛筆硬度、漆膜耐酸耐堿性、黏度及貯存穩(wěn)定性分別按GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》、GB/ T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》、GB/T 1723–1993《涂料粘度測(cè)定法》和GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)定。其中，耐酸性和耐堿性測(cè)試介質(zhì)分別為0.1 mol/L的H2SO4溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液。

(5) 耐鹽水性測(cè)定：在80 °C下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液浸泡，快速腐蝕，記錄涂膜表面出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)的時(shí)間以評(píng)價(jià)其耐腐蝕性能。

2. 4 實(shí)驗(yàn)原理

(1) TEOS與 VTEOS在酸的催化作用下于乙醇介質(zhì)中水解縮合，VTEOS被嫁接到SiO2表面，形成表面帶有乙烯基的活性SiO2粒子，反應(yīng)式如下：

(2) 帶有乙烯基活性基團(tuán)的SiO2粒子與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂單體在BPO的引發(fā)作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

(3) 加胺中和聚合物中的羧基后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3. 1 產(chǎn)物的FT-IR分析

圖1為產(chǎn)物和有機(jī)硅的FT-IR譜圖。曲線a中，2 956 cm-1處為甲基的C─H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 736 cm-1處為羧酸酯的C═O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 451 cm-1為亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 398 cm-1為甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 165 cm-1為羧酸酯的特征吸收峰。曲線b中，1 016 cm-1處為Si─O─C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；曲線c中，1 076 cm-1處為Si─O─Si骨架的伸縮振動(dòng)吸收，609 cm-1為Si─O─Si的變形振動(dòng)吸收。對(duì)比曲線b和c可以發(fā)現(xiàn)，曲線c中1 602 cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在曲線 b中消失了，表明有機(jī)硅中的雙鍵已經(jīng)與丙烯酸酯類(lèi)的雙鍵發(fā)生了反應(yīng)。

圖1 丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅和有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜Figure 1 IR spectra of acrylic resin, organic silicon and acrylic resin modified by organic silicon

3. 2 有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的熱性能分析

圖 2為丙烯酸樹(shù)脂與不同含量的有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂的差示掃描量熱(DSC)圖。如圖，隨著有機(jī)硅加入量的增加，有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)逐漸增大，當(dāng)有機(jī)硅用量為 1.6%時(shí)，Tg高達(dá)61.2 °C，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅聚合物中Si─O鍵能(450 kJ/mol)遠(yuǎn)大于C─C鍵能(345 kJ/mol)和C─O鍵能(351 kJ/mol)，限制了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得改性丙烯酸樹(shù)脂的 Tg增大。玻璃化溫度越高，漆膜的脆性越大且對(duì)底材的附著力越差；反之，則越柔軟且脫溶劑的能力越好。

圖2 不同含量有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂的DSC曲線Figure 2 Differential scanning calorimetric curves for acrylic resins modified by organic silicon with different contents

圖3是丙烯酸樹(shù)脂和有機(jī)硅改性后(有機(jī)硅添加量為0.8%)的丙烯酸樹(shù)脂的熱重(TG)曲線。

圖3 改性前和改性后丙烯酸樹(shù)脂的TG曲線Figure 3 Thermogravimetric curves for acrylic resin before and after modification

由圖3可見(jiàn)，未改性時(shí)，丙烯酸樹(shù)脂在346.2 °C時(shí)開(kāi)始大量分解，剩余質(zhì)量為97.77%，而用有機(jī)硅改性后的丙烯酸樹(shù)脂在353.6 °C時(shí)開(kāi)始分解，剩余質(zhì)量為96.96%，有機(jī)硅改性的樹(shù)脂分解溫度提高了7 °C左右。同時(shí)，未改性樹(shù)脂在756.4 °C時(shí)分解基本結(jié)束，剩余量8.28%，而有機(jī)硅改性后的樹(shù)脂在798.6 °C時(shí)分解基本結(jié)束，剩余量15.49%。可見(jiàn)，改性后的樹(shù)脂最終分解溫度與未改性樹(shù)脂相比有大幅度提高，改性后的產(chǎn)物耐熱性有明顯提高。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂共聚后，引入了 Si─O─Si鍵，鍵能比 C─C高，鍵長(zhǎng)也比C─C長(zhǎng)，因此主鏈柔順性高，耐高溫性能優(yōu)異。對(duì)比不同添加量的改性樹(shù)脂后發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅含量為0.8%時(shí)，漆膜脆性和柔韌性能達(dá)到較好的效果，且耐熱性較好。

3. 3 有機(jī)硅添加方式對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中制得的有機(jī)硅在酸性條件下與丙烯酸類(lèi)單體加成反應(yīng)時(shí)容易凝膠，因此需要控制滴加速率、加入的時(shí)間和順序等因素。本實(shí)驗(yàn)采用了3種添加方式：(1)有機(jī)硅與單體完全混合同時(shí)滴加；(2)滴加2/3的單體與BPO的混合物, 再添加有機(jī)硅；(3)單體滴加結(jié)束后再滴加有機(jī)硅。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按(1)方式，反應(yīng)至一定程度時(shí)產(chǎn)生凝膠；方法(3)過(guò)程中沒(méi)有凝膠產(chǎn)生，但單體轉(zhuǎn)化率較低；只有方法(2)能使反應(yīng)進(jìn)行順利，沒(méi)有凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)，且單體轉(zhuǎn)化率較高。

3. 4 有機(jī)硅添加量對(duì)有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂黏度的影響

圖 4是有機(jī)硅添加量(折合成硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)制備的電泳漆黏度的影響。它表明，隨著有機(jī)硅含量的增加，產(chǎn)物黏度逐漸變大。當(dāng)有機(jī)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6 %時(shí)，黏度(涂-4杯)高達(dá)59 s。原因是有機(jī)硅的加入增大了聚合物分子的空間位阻，使得產(chǎn)物黏度增加。黏度過(guò)大時(shí)，漆膜的流動(dòng)性不好且不利于電泳過(guò)程；黏度過(guò)小表明聚合物的分子量較小，影響漆膜的耐腐蝕性。

圖4 有機(jī)硅含量對(duì)產(chǎn)物黏度的影響Figure 4 Effect of content of organic silicon on viscosity of product

3. 5 有機(jī)硅添加量對(duì)漆膜物理性能的影響

表1為涂膜性能檢測(cè)結(jié)果。

表1 有機(jī)硅含量對(duì)改性丙烯酸陽(yáng)極電泳漆涂膜性能的影響Table 1 Effect of content of organic silicon on properties of the film of modified acrylic anodic electrophoretic paint

由表 1可見(jiàn)，有機(jī)硅的加入對(duì)漆膜的硬度影響不大，這是因?yàn)槠崮さ挠捕戎饕苘浻矄误w的比例控制。另外，從表中還可以看出，改性前后漆膜的耐酸堿性有很大變化。將漆膜置于0.1 mol/L的NaOH溶液中發(fā)現(xiàn)，添加了有機(jī)硅的漆膜更易被腐蝕，原因主要是有機(jī)硅在堿性溶液中易水解，從而降低了漆膜的耐堿性；而在0.1 mol/L H2SO4溶液中的耐酸性檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅改性后的漆膜沒(méi)有出現(xiàn)斑點(diǎn)和氣泡，而未改性的漆膜則有斑點(diǎn)和氣泡出現(xiàn)。這說(shuō)明有機(jī)硅的添加可有效改善電泳漆的耐酸性。另外，在5% NaCl溶液中的快速腐蝕試驗(yàn)也證明了有機(jī)硅的引入提高了電泳漆的耐腐蝕性能。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅使聚合反應(yīng)活性提高，增大了交聯(lián)密度，所以其耐腐蝕性得到了改善。但改性后的電泳漆貯存穩(wěn)定性下降，凝膠時(shí)間縮短。

4 結(jié)論

合成了一種表面帶有乙烯基的二氧化硅粒子，該活性粒子可大大提高有機(jī)硅與丙烯酸樹(shù)脂聚合的反應(yīng)活性，在丙烯酸中成功引入C─O─Si鍵和Si─O─Si鍵，改善了陽(yáng)離子電泳漆的性能。產(chǎn)物的FT-IR分析、DSC分析、TG分析表明，有機(jī)硅中的雙鍵與丙烯酸及其酯類(lèi)中的雙鍵聚合反應(yīng)完全，經(jīng)改性后的電泳漆玻璃化溫度得到提高，漆膜的耐熱性得到改善；有機(jī)硅的加入方式對(duì)反應(yīng)有很大影響，最佳的添加方式是與部分單體混合后滴加。有機(jī)硅含量的增加會(huì)使電泳漆的黏度變大。經(jīng)有機(jī)硅改性后，漆膜的耐酸性大大提高而耐堿性和貯存穩(wěn)定性降低。當(dāng)有機(jī)硅添加量在 0.8% ～1.2%時(shí)，電泳漆膜的綜合性能較好。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Synthesis of acrylic anodic electrophoretic paint modified by organic silicon //

WANG Yan, WANG Hua-lin*, WANG Ji-zhi

Active SiO2particles containing vinyl on their surface were synthesized by acid catalyzed reaction of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with vinyltriethoxysilane (VTEOS) using ethanol as solvent, and then used to polymerize with acrylic resin to prepare a transparent anodic electrophoretic paint modified by organic silicon. The influence of the addition method of organic silicon on the reaction course, and the content of organic silicon on the glass transition temperature and viscosity of modified acrylic resin and on the performance of electrophoretic paint were studied. The modified acrylic resin was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, and thermogravimetry. The results indicated that the best method for addition of organic silicon is adding dropwise the pre-blended mixture of the organic silicon and partial monomers. The viscosity, glass transition temperature, and thermal stability of the modified acrylic resin were increased with the increasing of organic silicon content. The electrophoretic paint has good comprehensive performance when the dosage of organic silicon is 0.8%-1.2%.

anodic electrophoretic paint; acrylic resin; organic silicon; modification; corrosion resistance

School of Chemical Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

TQ630.4

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0053 – 04

2011–07–24

2011–09–19

汪燕（1988–），女，河南信陽(yáng)人，在讀碩士研究生，主要從事功能聚合物化學(xué)及應(yīng)用研究，

王華林，教授，(Email) hlywang@hfut.edu.cn。