PET/碳納米管共混物的研究進(jìn)展

武榮瑞

(北京服裝學(xué)院，北京100029)

碳納米管(CNTs)具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約為0.34 nm，直徑為2～20 nm。CNTs按照石墨烯片的層數(shù)分類(lèi)可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，多壁管在開(kāi)始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿(mǎn)小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和CNTs的共混復(fù)合能有效改善PET的力學(xué)和導(dǎo)電等性能，因此這類(lèi)研究具有很好的應(yīng)用前景。PET和CNTs的共混復(fù)合可采用熔融共混方法［1－6］，也可用原位聚合方法［7－9］。

1 未官能化CNTs和官能化CNTs

用于和PET共混復(fù)合的CNTs可以是未官能化的［1－9］，也可以是官能化的［10－19］，所謂官能化就是對(duì)CNTs表面進(jìn)行化學(xué)改性處理，使其產(chǎn)生某些官能團(tuán)，最簡(jiǎn)單的改性方法是使CNTs表面產(chǎn)生羧基［10－13］，表示為 CNTs—COOH。

通過(guò)CNTs—COOH得到的CNTs官能化產(chǎn)物的研究情況見(jiàn)表1。

表1 通過(guò)CNTs—COOH的CNTs官能化產(chǎn)物Tab.1 Functionalized CNTs products of CNTs—COOH

圖1MWCNTs和PEG的反應(yīng)產(chǎn)物Fig.1 Reaction product of MWCNTs with PEG

J.Y.Kim 等［10］將 CNTs用體積比為 1/3 濃HNO3和濃H2SO4在80℃和4 h條件下進(jìn)行超聲處理，CNTs表面產(chǎn)生羧基，D.H.Shin 等［11］制備MWCNTs—COOH是采用同樣的酸對(duì)MWCNTs進(jìn)行處理，但超聲1 h并100℃回流30 min，回流時(shí)間比超聲處理時(shí)間更為重要。通過(guò)MWCNTs—COOH引入不同基團(tuán)，這些基團(tuán)中只含元素碳、氫、氧［14－15，19］，除 碳、氫、氧 外 還 有 氮［16－17］和磷［18］。

2 未官能化CNFs和官能化CNTs的性能

2.1 分散性

紅外光譜分析指出CNTs—COOH中的羧基和PET中酯基上的羰基存在氫鍵作用，從而改善了CNTs在PET母體中的分散性［10］。但 CNTs—COOH的添加量過(guò)多時(shí)也會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象［13］。

除了 CNTs—COOH，其他 PET/官能化 CNTs的共混物的相容性也均得到較明顯的改善。由圖2可見(jiàn)，共混物中MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PET/MWCNTs—COOCOCH3在 PET中的分散性不僅優(yōu)于PET/未官能化MWCNTs，也優(yōu)于PET/MWCNTs—COOH，作者認(rèn)為在原位聚合中由于官能化的MWCNTs含有—COOH和—COOCOCH3，可以和 PET產(chǎn)生反應(yīng)，有效地改善了CNTs和PET的相容性。

圖2 PET/MWCNTs共混物的掃描電鏡照片［14］Fig.2 SEM images of PET/MWCNTs composites

S.J.Mun［18］將原位聚合得到的共混物制成纖維(拉伸倍數(shù)為1)，通過(guò)SEM研究了不同添加量的官能化MWCNTs在PET中的分散性，結(jié)果指出，當(dāng)添加 MWCNTs—COOCH2CH2PR3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.5%時(shí)，在PET中含有直徑較細(xì)的粒子，分別是20～40 nm和30～60 nm，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，則已含有直徑80～120 nm的粒子，顯然，隨著MWCNTs—COOCH2CH2PR3添加量的增加，自身團(tuán)聚也加大，導(dǎo)致在PET母體中粒徑的增大。但當(dāng)拉伸倍數(shù)增加到很高時(shí)，MWCNTs—COOCH2CH2PR3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的試樣，其粒徑可減小到100 nm以下。

2.2 結(jié)晶性能

在結(jié)晶性能方面，熔融共混法所制備PET/未官能化 CNTs 共混物［1－3，5－6］和原位聚合法所得PET/未官 能 化 MWCNTs［7－8］的 熔 融 結(jié) 晶 溫 度(Tmc)均上升，結(jié)晶也加快。本文只引用了3組數(shù)據(jù)［1－3］，盡管實(shí)驗(yàn)條件不一樣，所得數(shù)據(jù)不可能相同，但其變化規(guī)律是相同的，見(jiàn)表2所示。

表2 PET/未官能化CNTs的熔點(diǎn)(Tm)和TmcTab.2 Tmand Tmcof PET/non-functionalized CNTs

圖3 PET/未官能化MWCNTs的X射線(xiàn)衍射光譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of PET/nonfunctionalized MWCNTs composites

從表2可看到，隨著CNTs量的增大，Tmc上升，而且當(dāng)CNTs添加量很小時(shí)，Tmc增加幅度就已很大(如CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)就可升高10 ℃［3］)，隨著 CNTs添加量的加大，Tmc的增加幅度則緩慢。另外，等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究［3］指出，對(duì)比純PET，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，CNTs試樣的半結(jié)晶時(shí)間就降低了50%，結(jié)晶速度明顯加快。X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)定［2］也顯示了共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

從圖3可看到，PET/未官能化MWCNTs試樣在2 θ為26°(002)出現(xiàn)了尖銳的峰，明顯強(qiáng)于純PET，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到15%時(shí)，不僅峰的強(qiáng)度增大，而且出現(xiàn)了峰的聚集，強(qiáng)峰是共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和MWCNTs本身凝聚的共同作用的結(jié)果。

PET/官能化CNTs的結(jié)晶性能的變化規(guī)律和PET/未官能化的 CNTs也很相同，Y.Wang 等［12］的差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果也同樣給出了隨著MWCNTs—COOH的添加量增加，PET/MWCNTs—COOH 的Tmc上升，J.Y.Kim 等［10］研究了PET/MWCNTs—COOH的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，MWCNTs—COOH發(fā)揮著有效的成核劑作用，從而增強(qiáng)了共混物的結(jié)晶。S.Yesil等［19］的研究指出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNTs—PEG時(shí)，PET/MWCNTs-PEG(400)的冷結(jié)晶溫度比PET下降13℃，PET/MWCNTs-PEG(1 000)的冷結(jié)晶溫度則下降15℃，這些共混物的結(jié)晶度均有著明顯的提高。H.J.Yoo等［17］研究不僅給出PET/官能化的MWCNTs的冷結(jié)晶溫度下降，Tm上升的規(guī)律，而且也給出了 XRD分析的驗(yàn)證(見(jiàn)圖3)，圖3的各種 MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%，不同于MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%到質(zhì)量分?jǐn)?shù)很大的15%的 PET/未官能化 MWCNTs的試樣［2］，圖3的XRD分析很清晰，沒(méi)有峰的聚集。從圖3還可以看出，經(jīng)過(guò)驟冷的所有試樣PET，PET/未官能化 MWCNTs，PET/MWCNTs—COOH，PET/MWCNTs—CONHCH2R ，PET/MWCNTs—CONHR中只有純PET顯示出無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而其他試樣均為結(jié)晶結(jié)構(gòu)，相對(duì)于晶面(010)、)、(100)2 θ分別為 17.4°，22.3°，25.7°。

綜合表1的數(shù)據(jù)、結(jié)晶速度結(jié)果［3］以及XRD測(cè)定［2，17］，對(duì) PET/CNTs 的結(jié)晶可以作如下認(rèn)識(shí):CNTs在熔融的PET母體中起成核劑的作用，使熔融PET更易結(jié)晶，即在較高的溫度就開(kāi)始結(jié)晶，當(dāng)CNTs添加量較小時(shí)，它們主要相互隔離地分散在PET母體中，能起著很好的成核劑的作用，當(dāng)CNTs量加大時(shí)，會(huì)積聚在一起，結(jié)成網(wǎng)狀，就逐漸失去了相互隔離的粒子那樣強(qiáng)的成核作用，從而導(dǎo)致熔體結(jié)晶緩慢。

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)/未官能化CNTs和聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PTT)/未官能化CNTs共混物的結(jié)晶性能變化也和PET/未官能化CNTs相同。A.S.de A.Prado 等［20］通過(guò)原位聚合制得了PBT/未官能化 SWCNTs和 PBT未官能化/MWCNTs的共混物，小角X射線(xiàn)衍射(SAXS)和廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)的研究結(jié)果指出，盡管SWCNTs分布在非晶相，但卻起著成核劑的作用，而MWCNTs則作用更強(qiáng)，共混物的結(jié)晶度明顯高于純 PBT。A.Gupta等［21］研究了用共混法制得PTT/未官能化MWCNTs的非等溫和等溫結(jié)晶行為，結(jié)果指出，PTT/未官能化MWCNTs的球晶尺寸比PTT增大，而且形成的晶體更大更完整。

2.3 熔點(diǎn)

由表1可知，PET/未官能化的CNTs的共混物Tm均沒(méi)有較多變化。對(duì)于 PET/官能化的CNTs，研 究 表 明，PET/MWCNTs—COOH［10，13］及PET/MWCNTs—CONHCH2R 和 PET/MWCNTs—CONHR的Tm也變化不大［17］。但是在CNTs中引入較長(zhǎng)的分子時(shí)，如文獻(xiàn)［19］所給出的結(jié)果，PET/MWCNTs—PEG的Tm是下降的:PET的Tm為254.4 ℃，而 PET/MWCNTs—PEG(400)為252.3℃，PET/MWCNTs—PEG(1 000)為250.4 ℃，雖然MWCNTs-PEG的添加量較小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.5%，然而下降幅度卻很明顯，這是由于PEG分子和MWCNTs結(jié)合后，使MWCNTs—PEG具有長(zhǎng)的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致與PET的相互作用力下降，從而Tm降低。然而共混物 PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3［18］的Tm是上升的，當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，Tm就比PET提高了9℃，這是由于在原位聚合中引入于 MWCNTs的—COOCH2CH2PR3官能團(tuán)和PET產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，甚至生成一些交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致共混物的Tm上升。

2.4 流變性能

PET/未官能化 MWCNTs［1，5］和 PET/未官能化SWCNTs［4］的流變研究均表明，熔體為非牛頓流體，在相同的測(cè)定條件下，其熔體黏度明顯高于純 PET。J.Y.Kim［1］指出，添加 MWCNTs后熔體黏度增加不僅是由于PET和MWCNTs存在相互作用，而且MWCNTs和MWCNTs之間存在自身的相互作用，導(dǎo)致MWCNTs的積聚，這種CNTs的積聚不僅對(duì)結(jié)晶性能產(chǎn)生影響，同樣對(duì)流變性能也造成影響。另外，隨著MWCNT添加量的增加，切力變稀行為也更加明顯［1，5］。

PET/官能化的CNTs的流變性能和 PET/未官能化CNTs也是相同的，只是在變化程度上有區(qū)別。S.H.Jin［16］在265℃的條件下測(cè)定了 PET/CNTs的流變性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看到，PET/官能化的 CNTs的熔體黏度高于 PET和PET/未官能化CNTs，且切力變稀也很顯著，而且PET/官能化MWCNTs比PET/未官能化MWCNTs更為顯著，合理的解釋是由于官能化MWCNTs中的官能團(tuán)和PET的反應(yīng)中部分產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)所致。

圖4 PET/MWCNTs共混物的熔體黏度Fig.4 Melt viscosities of PET/MWCNTs blends

2.5 熱穩(wěn)定性

J.Y.Kim［1］等研究了 PET/未官能化 MWCNTs共混物的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs添加量的增加，對(duì)比純PET，共混物的熱分解溫度逐漸升高，熱失重減少，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 PET/未官能化MWCNTs共混物的熱穩(wěn)定性Tab.3 Thermal stability of PET/non-functionalized MWCNTs blends

PET/官能化CNTs的熱穩(wěn)定性同樣也得到改善，H.J.Yoo等［17］測(cè)定了各種含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%的官能化MWCNTs共混試樣的熱失重。結(jié)果表明，600℃的質(zhì)量保持率的順序是:PET/MWCNTs—CONHCH2R17.3%，PET/MWCNTs—CONHR 15.5%，PET/未官能化/MWCNTs 14.5%，PET 14.4%，PET/MWCNTs—COOH 12.2%。這是由于MWCNTs—CONHCH2R中是苯甲基，比MWCNTs—CONHR中苯基多一個(gè)—CH2—，所以熱穩(wěn)定性更好，而MWCNTs—COOH中存在羧基，易熱降解，因此熱穩(wěn)定性最差。S.J.Mun 等［18］的研究結(jié)果顯示，PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混物600℃時(shí)的質(zhì)量保持率比PET明顯提高，這是由于共混物中MWCNTs與含磷化合物結(jié)合對(duì)熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。

2.6 導(dǎo)電和抗靜電性能

S.Mazinani等［2］測(cè)定了用雙螺桿熔融共混制備的PET/未官能化MWCNTs纖維的導(dǎo)電率，結(jié)果表明，在MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～7%中，2%時(shí)已具有很好的導(dǎo)電率，3%時(shí)獲得最高的導(dǎo)電率，再增加MWCNTs含量，導(dǎo)電率沒(méi)有更多的增加，由于隨著添加量的增加，MWCNTs產(chǎn)生了積聚并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而對(duì)共混物導(dǎo)電性造成不利影響。研究還指出，無(wú)需增加MWCNTs的用量，只要增加拉伸倍數(shù)，可使導(dǎo)電率得到進(jìn)一步的提高，由于MWCNTs在纖維拉伸過(guò)程中進(jìn)行有序排列，能更有效地提高共混物的導(dǎo)電性［2］。K.Anoop Anand等［4］測(cè)定了 PET/未官能化SWCNTs的導(dǎo)電性，得出了同樣的結(jié)果，即添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%SWCNTs的PET已具有良好的導(dǎo)電性。

S.J.Mun 等［18］研 究 了 PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混纖維的導(dǎo)電性，纖維的拉伸倍數(shù) 為 1。結(jié) 果 指 出，隨 著 MWCNTs—COOCH2CH2PR3添加量為0.3%后再增加，共混復(fù)合纖維的導(dǎo)電性基本都處于一個(gè)數(shù)量級(jí)，顯然，添加量增加導(dǎo)致積聚重疊成網(wǎng)，不可能使共混物的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，這和文獻(xiàn)［2］中PET/未官能化CNTs導(dǎo)電性的變化規(guī)律是相同的。

S.J.Mun 等［18］還研究了拉伸倍數(shù)對(duì)導(dǎo)電性的影響，結(jié)果表明，隨著拉伸倍數(shù)的增加，共混物的導(dǎo)電性沒(méi)有任何的變化，這說(shuō)明對(duì)比于PET/未官能化CNTs，在PET/官能化CNTs的體系中可產(chǎn)生更多更密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以致使拉伸不可能對(duì)導(dǎo)電性造成影響。

當(dāng)官能化CNTs的官能團(tuán)分子鏈變長(zhǎng)時(shí)，PET/官能化CNTs的導(dǎo)電性甚至?xí)儔模踔恋陀诩?PET，S.Yesil［19］的研究結(jié)果顯示，將聚乙二醇(PEG)引入MWCNTs后，它和PET的共混物的電阻率比純 PET要高很多，而且，引入PEG(1 000)的要比引入PEG(400)的電阻率高更多，原因是不僅官能化的MWCNTs產(chǎn)生積聚，而且和PET產(chǎn)生反應(yīng)，以至使導(dǎo)電的MWCNTs被PET母體包圍，從而不能發(fā)揮其導(dǎo)電的作用。

Z.F.Li等［5］將 PET/未官能化 CNTs紡制成纖維，內(nèi)含有 0.6%CNTs，其拉伸強(qiáng)度 1.05 cN/dtex，伸長(zhǎng)267.71%，將此纖維和常規(guī)滌綸絲一起按質(zhì)量比1∶3織成的面料，面料具有優(yōu)良的抗靜電性。李健等［22］將CNTs和金屬氧化物分散在組裝好的聚醚酯中，然后和PET共混制成纖維，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，纖維具有良好的導(dǎo)電性，體積比電阻可達(dá)108Ω·cm;如果沒(méi)有金屬氧化物，只是CNTs分散在聚醚酯中，和PET共混，可制成的抗靜電纖維，當(dāng)纖維含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CNTs，0.8%聚醚酯時(shí)，纖維體積比電阻可達(dá)1010Ω·cm。

2.7 力學(xué)性能

PET/未官能化CNTs共混物的機(jī)械性能得到提高［1－2，4，7，8］。J.Y.Kim［1］測(cè)試的共混物機(jī)械性能結(jié)果見(jiàn)圖5，強(qiáng)度和模量都隨著MWCNT添加量增加而增加，這是由于試樣在拉伸時(shí)MWCNTs在PET中進(jìn)行取向，排列規(guī)整，從而起到增強(qiáng)作用。

圖5MWCNTs對(duì)PET/未官能化MWCNTs共混物拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響Fig.5 Effect of MWCNTs on tensile strength and tensile modulus of PET/non-functionalized MWCNTs blends

所有PET/官能化CNTs共混物的機(jī)械性能均得以明顯提高［10，13，14－19］。S.H.Jin 等［14］的研究表明，無(wú)論共混物的強(qiáng)度還是模量，其大小順序是:PET/MWCNTs—COOCOCH3＞ PET/MWCNTs—COOH＞PET，文獻(xiàn)［16］也給出了同樣的規(guī)律，即:PET/MWCNTs—CONH—C10H20—NH2＞PET/MWCNTs—COOH＞PET，這是由于 MWCNTs上的官能團(tuán)和PET反應(yīng)，使其在PET的分散性顯著提高，從而保證了這類(lèi)共混物具有很好的機(jī)械性能。然而隨著官能化CNTs的添加量的增加，共混物纖維的強(qiáng)度也逐漸下降［18］，從表4可以看出這種變化結(jié)果。

表4PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3共混物的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PET/MWCNTs—COOCH2CH2PR3blend

拉伸強(qiáng)度下降的原因是由于官能化的CNTs產(chǎn)生積聚所造成的。從表4還看到，隨著官能團(tuán)的CNTs含量增加導(dǎo)致CNTs的積聚對(duì)模量不產(chǎn)生影響。隨著官能團(tuán)的CNTs含量增加，拉伸強(qiáng)度下降、拉伸模量仍然上升的規(guī)律，同樣出現(xiàn)在文獻(xiàn)［14］和［16］的研究工作中。

3 結(jié)語(yǔ)

綜述了近年來(lái)PET和CNTs的共混物研究工作進(jìn)展，總結(jié)了以下規(guī)律:

1)官能化CNTs比未官能化CNTs在PET中的分散性更好;2)無(wú)論是PET/未官能化CNTs還是PET/官能化CNTs相比PET，熔體結(jié)晶溫度均增高，并具有更高的結(jié)晶度;3)PET/未官能化CNTs的熔點(diǎn)變化不大，而PET/官能化CNTs的熔點(diǎn)的變化取決于化CNTs中引入的官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu);4)PET/官能化CNTs的熔體粘度不僅高于PET，并且也高于 PET/未官能化 CNTs，PET/官能化CNTs的切力變稀行為比PET/未官能化CNTs也更顯著;5)PET/未官能化CNTs和PET/官能化CNTs的熱穩(wěn)定性均比PET優(yōu)良，官能化CNTs的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)共混物的熱穩(wěn)定性有較大影響;6)在達(dá)到一定的CNTs含量時(shí)，PET/未官能化CNTs和PET/官能化CNTs的導(dǎo)電性能均比PET明顯提高，但隨著CNTs含量的增加，導(dǎo)電性則不再改善，CNTs含有長(zhǎng)鏈分子的官能團(tuán)對(duì)PET/官能化CNTs的導(dǎo)電性產(chǎn)生副面影響;7)在添加一定量的CNTs時(shí)，PET/未官能化 CNTs和 PET/官能化CNTs機(jī)械性能均得以增強(qiáng)。

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