高強(qiáng)高模聚乙烯纖維的技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用

于春江，王 健，劉志剛

(遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003)

高強(qiáng)高模聚乙烯(HSHMPE)纖維，俗稱超高分子量聚乙烯纖維，是第三代高性能纖維，在此之前國(guó)際上開發(fā)了碳纖維、芳綸。與現(xiàn)在市場(chǎng)上的纖維相比其優(yōu)異性能相當(dāng)明顯，是比強(qiáng)度和比模量最高的纖維，其比強(qiáng)度是同等截面鋼絲的10多倍，比模量?jī)H比特級(jí)碳纖維差。HSHMPE纖維具有化學(xué)惰性強(qiáng)，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液和有機(jī)溶劑的腐蝕的特點(diǎn)，因而其強(qiáng)度基本上不受化學(xué)環(huán)境影響;同時(shí)還具有耐低溫良好的特點(diǎn)，一般使用溫度可以低至－150℃。耐候性良好，即使日曬1 500 h后，纖維強(qiáng)度保持率不低于80%，耐紫外性能非常優(yōu)越。因其具有以上的優(yōu)點(diǎn)，因而在安全防護(hù)、航空航天、航海、防彈衣、坦克和艦艇的裝甲防護(hù)板、醫(yī)療器具、船舶海洋工程纜繩、遠(yuǎn)洋捕魚的器具等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1－4］。

1 HSHMPE纖維發(fā)展概況

1.1 國(guó)外技術(shù)進(jìn)展

20世紀(jì)70年代，來(lái)自英國(guó)利茲大學(xué)的科技人員Capaccio和Ward，首先研制成功超高模量聚乙烯纖維。在這之后荷蘭DSM公司改進(jìn)技術(shù)，使用凝膠紡絲法制備出HSHMPE纖維，在制備該纖維過(guò)程中利用十氫萘做溶劑，得到了目的產(chǎn)物，于1979年申請(qǐng)專利，并于1990年成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品商標(biāo)為 dyneema［5］。為了進(jìn)一步加大下游產(chǎn)品的應(yīng)用，該公司投入大量人力物力先后開發(fā)出HSHMPE纖維的下游應(yīng)用產(chǎn)品，這些產(chǎn)品有軍事方面應(yīng)用的飛機(jī)座艙的防彈門、防護(hù)服以及防彈服，民用方面的航運(yùn)、漁業(yè)和海上工業(yè)用的繩索、電纜和魚網(wǎng)以及用于水下爆破作業(yè)的防護(hù)服等產(chǎn)品。荷蘭DSM公司于2007年10月宣布，成功研制具有理想的防射擊性能和輕量化等優(yōu)點(diǎn)綜合于一體的單向防彈纖維，命名這種纖維品牌為dyneema HB5l。2010年DSM公司又在水下爆破的防護(hù)服方面的應(yīng)用取得突破，并轉(zhuǎn)讓給防護(hù)設(shè)備專家瑞典TST公司。該防護(hù)服能承受高壓水槍的作業(yè)環(huán)境［6］。荷蘭DSM公司是世界上生產(chǎn)HSHMPE纖維的最大生產(chǎn)商，自工業(yè)化生產(chǎn)HSHMPE以來(lái)，為滿足市場(chǎng)需求，不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，截止2010年底，該公司投資的歐洲和美國(guó)的工廠生產(chǎn)的HSHMPE纖維，生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到6 kt/a。

在20世紀(jì)80年代中期美國(guó)Honeywell公司也開發(fā)成功HSHMPE纖維，商品名Spectra，與荷蘭DSM公司的同類產(chǎn)品相比，這種纖維的優(yōu)點(diǎn)是模量超過(guò)了后者，缺點(diǎn)是斷裂強(qiáng)度較差。從產(chǎn)品應(yīng)用角度看，防彈領(lǐng)域的研究Honeywell公司居于領(lǐng)先地位，Honeywell公司首次研制成功防彈衣和防彈頭盔方面的高強(qiáng)聚乙烯纖維無(wú)緯布，該公司在2001年以后也在不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，目前其Spectra生產(chǎn)能力約3 kt/a。

在亞洲，日本東洋紡公司與荷蘭DSM公司合資，在日本生產(chǎn)HSHMPE纖維，商標(biāo)也為Dyneema，為滿足市場(chǎng)增長(zhǎng)的需求，2008年7月下旬宣布擴(kuò)大Dyneema的產(chǎn)能，總投資達(dá)到5 0億日元(4 690萬(wàn)美元)，公司位于日本福井的工廠內(nèi)，共有2條生產(chǎn)線生產(chǎn)Dyneema纖維，該工廠Dyneema纖維生產(chǎn)能力2010年已達(dá)到1.6 kt/a。由于市場(chǎng)需求增長(zhǎng)強(qiáng)勢(shì)，Dyneema纖維已出現(xiàn)銷售地區(qū)僅限日本和中國(guó)臺(tái)灣。另外美國(guó)塞拉尼斯公司的工程聚合物分部泰科納公司(Ticona)，巴西的Braskem公司，沙伯歐洲公司，也進(jìn)行了小規(guī)模的HSHMPE 纖維的生產(chǎn)［7］。

目前荷蘭DSM公司、美國(guó)Honeywell公司和日本東洋紡公司分別以十氫化萘、礦物油和石蠟作為紡絲溶劑，采用凝膠紡絲-萃取、干燥及超倍拉伸-成品收卷設(shè)備聯(lián)合一體化的一步法工藝路線。荷蘭DSM公司采用的合成工藝比后兩家公司工藝流程減少了萃取工藝。目前用石蠟油為溶劑的工藝路線是比較成熟的技術(shù)，設(shè)備及操作可控性良好。用石蠟油為溶劑的工藝路線根據(jù)工藝實(shí)施方式和設(shè)備配置的不同，決定了設(shè)備投資生產(chǎn)的差距也比較大，因而效益回收也不同［5］。

1.2 我國(guó)研發(fā)和生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)研究HSHMPE纖維始于1985年，率先立項(xiàng)研究HSHMPE纖維產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目的是東華大學(xué)，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)解決了凍膠紡絲技術(shù)、萃取技術(shù)及萃取裝備、納米顆粒使用技術(shù)等攻關(guān)難題，使得我國(guó)的HSHMPE纖維產(chǎn)品在防彈、繩索、頭盔等國(guó)防軍工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，東華大學(xué)共申請(qǐng)專利9項(xiàng)，獲中國(guó)授權(quán)專利6項(xiàng)。東華大學(xué)在1999年底與湖南中泰特種裝備有限公司合作，建成了1 kt/a工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并成功開車，生產(chǎn)出產(chǎn)品，2010年該裝置擴(kuò)產(chǎn)為5kt/a。產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中遇到的設(shè)備、工藝、高濃度原液紡絲技術(shù)問題被攻克，標(biāo)志著我國(guó)HSHMPE纖維發(fā)展站在了世界發(fā)展的前端，成為世界上第三個(gè)具有生產(chǎn)HSHMPE纖維自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)家。目前，我國(guó)生產(chǎn)的HSHMPE纖維主要規(guī)格是以444 dtex和666 dtex為主產(chǎn)品，模量達(dá)1 144 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為3%、纖維絲束強(qiáng)度達(dá)30.8 cN/dtex、單絲線密度 2.77 ～3.33 dtex，溶劑殘留量不超過(guò) 2%，產(chǎn)品能廣泛應(yīng)用在軍警及民用設(shè)施上［8］。

在東華大學(xué)研究的工藝成果基礎(chǔ)上，寧波大成特種纖維公司進(jìn)行了小試、中試、工業(yè)化生產(chǎn)開發(fā)，并相繼建成了HSHMPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)裝置，于2000年初成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化放大，成為世界上第四個(gè)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)HSHMPE纖維生產(chǎn)企業(yè)。寧波大成特種纖維公司一期工程建成HSHMPE纖維及制品生產(chǎn)裝置生產(chǎn)能力為0.5 kt/a，到2009年底該公司生產(chǎn)HSHMPE纖維及制品1.5 kt，大部分產(chǎn)品應(yīng)用在軍用的軟質(zhì)防彈衣、UD無(wú)緯防彈布、輕質(zhì)防彈頭盔、防彈板材、高性能滑雪杖等方面。目前，該公司制造的防彈設(shè)備已經(jīng)成功的應(yīng)用在英國(guó)駐伊拉克部隊(duì)、駐科威特部隊(duì)、伊拉克新政府軍隊(duì)及警察、沙特阿拉伯部分軍隊(duì)上［5，9－10］。

伴隨著市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)HSHMPE纖維企業(yè)有20多家。這些企業(yè)以湖南中泰特種裝備有限責(zé)任公司、寧波大成新材料股份有限公司、中石化儀征化纖股份有限公司、山東愛地高分子材料有限公司、上海斯瑞聚合體科技有限公司、浙江千禧龍?zhí)胤N纖維公司等為代表。

目前，江蘇的九九久科技股份有限公司利用東華大學(xué)的高濃度凍膠紡HSHMPE纖維的制備技術(shù)為技術(shù)保障，成功通過(guò)了3.2 kt/a HSHMPE纖維項(xiàng)目可行性報(bào)告，預(yù)計(jì)在2013年投料開車，將成為我國(guó)較大的單套HSHMPE纖維企業(yè)。另外，北京同益中特種纖維技術(shù)開發(fā)有限公司成功申請(qǐng)了歐盟和韓國(guó)專利的產(chǎn)品;山東愛地高分子材料有限公司打破外國(guó)壟斷專利，實(shí)現(xiàn)了紡絲工藝連續(xù)化和單套產(chǎn)能大型化、高效化;2009年中國(guó)石化儀征化纖股份有公司成功開發(fā)干法紡絲工藝路線 ，并進(jìn)行了工業(yè)化［10］;此外，杭州翔盛紡織有限公司等在HSHMPE纖維的研制、工業(yè)化方面也取得一定長(zhǎng)足的進(jìn)步。

2 HSHMPE纖維應(yīng)用領(lǐng)域及市場(chǎng)前景

HSHMPE纖維與芳綸相比，具有密度小、硬度強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)、并且相對(duì)分子質(zhì)量極高，主鏈結(jié)合好的特點(diǎn)。相同體積的頭盔，用HSHMPE纖維制作的就可以減輕質(zhì)量300～400 g，等同于殼體的40%，實(shí)踐證明防彈效果好，成為了主導(dǎo)美國(guó)軍用市場(chǎng)的纖維，隨著該纖維性能的逐漸改進(jìn)和提高，市場(chǎng)前景可期［5］。

隨著各國(guó)軍事對(duì)抗的強(qiáng)化及太空領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)激烈程度不斷加強(qiáng)，各國(guó)都在尋找一種輕薄且堅(jiān)硬的纖維，隨著人類利用率的增加，HSHMPE纖維需求也迅速增長(zhǎng)，很多國(guó)家的飛機(jī)內(nèi)壁都用這種纖維制造而成，而制成防彈衣恰恰利用了其質(zhì)量輕，抗沖擊力強(qiáng)的特點(diǎn)［11］。目前做成的有防彈衣、防彈頭盔、運(yùn)鈔車和作戰(zhàn)坦克防彈板以及雷達(dá)的防護(hù)外殼等。

HSHMPE纖維在民用方面也得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用在漁業(yè)的繩、索、網(wǎng)等方面，也應(yīng)用在體育器材方面，例如滑雪板、釣魚竿、安全帽等;在醫(yī)療方面的應(yīng)用，例如用作牙托材料、醫(yī)用移植物、整形縫合材料、人造關(guān)節(jié)、人造韌帶、人造肌腱、手術(shù)縫線等［5］。HSHMPE纖維在建筑材料等領(lǐng)域也到了廣泛的應(yīng)用。

隨著人類逐漸認(rèn)識(shí)到HSHMPE纖維制作材料的特點(diǎn)，它的需求量會(huì)成倍增加，據(jù)估計(jì)目前全球需求量為30 kt，我國(guó)需求量為8 kt，但是世界的產(chǎn)量?jī)H為 10 kt，我國(guó)產(chǎn)量為 5 kt［12］。可見，我國(guó)HSHMPE纖維市場(chǎng)前景廣闊。

3 發(fā)展和建議

(1)我國(guó)科研單位和企業(yè)對(duì)照國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)找差距。雖然我國(guó)是世界上擁有生產(chǎn)HSHMPE纖維知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第三個(gè)國(guó)家，但是我們的產(chǎn)品和另兩家巨頭企業(yè)還有很多不足，具體是:樹脂質(zhì)量有波動(dòng)，纖維級(jí)專用樹脂空白;纖維力學(xué)性能相對(duì)差，指標(biāo)僅和發(fā)達(dá)國(guó)家同類產(chǎn)品的中等水平相當(dāng);纖維的線密度和強(qiáng)度的均勻率不好;缺乏纖維表面改性技術(shù)，致使復(fù)合材料性能不高;單套設(shè)備產(chǎn)能不高，纖維質(zhì)量波動(dòng)較大等［9］。因此，我國(guó)有關(guān)部門應(yīng)設(shè)立專項(xiàng)科研基金，成立專門研究機(jī)構(gòu)，進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，完善提升HSHMPE纖維生產(chǎn)技術(shù)路線，以此推動(dòng)我國(guó)HSHMPE纖維產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(2)整合我國(guó)市場(chǎng)，制定HSHMPE纖維標(biāo)準(zhǔn)，形成規(guī)模化。目前，我國(guó)共有20多家企業(yè)生產(chǎn)HSHMPE纖維，有很多企業(yè)產(chǎn)能很小，不具備競(jìng)爭(zhēng)力，整體產(chǎn)品單耗，能耗過(guò)高，加之我國(guó)有些企業(yè)盲目跟風(fēng)生產(chǎn)，擴(kuò)大產(chǎn)能后，沒有進(jìn)行相應(yīng)的下游產(chǎn)品開發(fā)，致使目前我國(guó)產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩和設(shè)備出現(xiàn)閑置的狀況，生產(chǎn)商基本上都存在開工不足的問題。因而我國(guó)權(quán)威部門應(yīng)制定HSHMPE纖維產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)閉小產(chǎn)能的企業(yè)，做大做強(qiáng)大企業(yè)，并在國(guó)際上具有競(jìng)爭(zhēng)力。

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