均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對PTT合成工藝的優(yōu)化研究

孫朝陽，田宗全，王學(xué)火，吳梓新

(上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼1953年聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業(yè)化和20世紀(jì)70年代聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工業(yè)化以后發(fā)展起來的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料［1］，與PET和PBT并稱為三大高熔點(diǎn)芳香族聚酯。PTT同時(shí)具備了PET的高強(qiáng)穩(wěn)定性能和PBT優(yōu)良的成型加工性，已成為當(dāng)前最熱門的高分子新材料之一［2］。

作者采用直接酯化法進(jìn)行PTT的合成研究，使用均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法對合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，討論了投料摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑的加入量與PTT的特性黏數(shù)(［η］)之間的關(guān)系，且擬合得到方程的預(yù)測性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

對苯二甲酸(TPA)，1，3-丙二醇(PDO):分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;鈦酸四丁酯:分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 PTT 的合成

直接酯化法合成PTT主要分為兩步進(jìn)行。首先TPA和過量的PDO反應(yīng)合成得到PTT的低聚物;然后在高真空下將過量的PDO脫除體系，低聚物通過酯交換反應(yīng)得到高相對分子質(zhì)量的PTT產(chǎn)品。其方法為:在250 mL的三口燒瓶中加入一定配比的TPA和PDO單體，并加入催化劑鈦酸四丁酯和抗氧化劑磷酸三苯酯，加熱和攪拌進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)中生成的水分排凈后，開啟真空泵使反應(yīng)體系處于真空狀態(tài)，反應(yīng)2 h后停止攪拌，待冷卻后取出產(chǎn)品。

1.3 PTT的［η］測試

將PTT聚合物溶解于苯酚∶四氯乙烷的質(zhì)量比為60∶40的混合溶液中，在30℃下于烏氏黏度計(jì)中測定純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)時(shí)間，并通過流出時(shí)間計(jì)算得到產(chǎn)品的［η］［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)對PTT合成工藝條件優(yōu)化

采用4 因素 6 水平均勻設(shè)計(jì)［4－5］，考察了投料中PDO與 TPA的摩爾比(rPDO)，催化劑與TPA的摩爾比(rcat)，抗氧劑與TPA的摩爾比(rant)，反應(yīng)溫度(t)，4個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對產(chǎn)品［η］的影響情況。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1。

表1 均勻設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Tab.1 Uniform design schemes and results

由表1可以看出，實(shí)驗(yàn)6所獲得的PTT聚合物(［η］)最高為 0.978 8 dL/g，達(dá)到了纖維級(jí)PTT所需要的［η］為0.92 dL/g的標(biāo)準(zhǔn)。

使用Excel軟件對表1數(shù)據(jù)進(jìn)行多因子及相互作用逐步回歸分析，得到回歸方程為:

其相關(guān)系數(shù)(R)為0.960 9，顯著性水平(α )為0.05，剩余標(biāo)準(zhǔn)差(s)為0.011 2，觀察顯著水平為 0.017 4，檢驗(yàn)結(jié)果為 19.042 7。

計(jì)算得到優(yōu)化的工藝條件:rPDO為1.345 9，t為262 ℃;rcat為9.0×10－4;rant為0。該實(shí)驗(yàn)條件下的預(yù)測結(jié)果［η］為1.049 1 dL/g。

經(jīng)過對優(yōu)化條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到該優(yōu)化條件下 PTT產(chǎn)品的［η］分別為1.025 9，1.031 8，1.036 2 dL/g，即［η］平均值為1.031 3 dL/g，表明得到的方程具有較好的預(yù)測性能。

2.2 ［η］與rPDO的關(guān)系

從圖1可看出，隨著rPDO的提高，PTT產(chǎn)品的［η］逐漸增大，并在rPDO為1.345 9處出現(xiàn)了極大值，隨后逐漸降低。

圖1 rPDO對PTT產(chǎn)品［η］的影響Fig.1 Influence of rPDOon［η］of PTT t為262 ℃，rcat為9.0×10－4，rant為0。

在酯化階段，TPA在PDO中的溶解度不高，在TPA質(zhì)量一定的情況下，PDO投料量越小，TPA的溶解較慢，這就限制了酯化過程的反應(yīng)速率，基于這個(gè)原因，在rPDO小于1.345 9時(shí)，PDO投料量相對較少，最終導(dǎo)致了在酯化過程中TPA的酯化反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全，從而影響了最終PTT產(chǎn)品的［η］。當(dāng)rPDO大于1.345 9時(shí)，TPA能夠很好的在PDO當(dāng)中溶解，但rPDO的增大使得熔融縮聚過程的逆反應(yīng)的幾率也加大;同時(shí)，后續(xù)的熔融縮聚過程是過量PDO小分子的脫除過程，較高的rPDO使得所需要脫出的小分子的量也會(huì)越大，因此過高的rPDO反而會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品［η］的降低。產(chǎn)品的［η］隨rPDO的增加出現(xiàn)了先增大后降低的現(xiàn)象。

2.3 ［η］與t的關(guān)系

從圖2可看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，初期［η］的提高隨溫度變化上升較快，但到了后期上升速度略有放緩。熔融縮聚過程是反應(yīng)-脫揮耦合的過程［6］，需要通過酯交換反應(yīng)生成小分子PDO，同時(shí)需要在高真空下將生成的PDO從反應(yīng)體系中脫除。在實(shí)驗(yàn)所考察的范圍內(nèi)，體系溫度的升高有利于小分子從反應(yīng)體系中的脫除，因此，產(chǎn)品［η］隨溫度升高而升高。然而，隨著溫度的進(jìn)一步提高，產(chǎn)品熱降解概率升高，故后期［η］上升變緩。

圖2 t對PTT的［η］的影響Fig.2 Influence of t on［η］of PTT rPDO 為1.345 9，rcat為9.0 ×10－4，rant為0。

2.4 ［η］與rcat的關(guān)系

從圖3可看出，在實(shí)驗(yàn)考查的整體范圍內(nèi)，隨著rcat的增加，產(chǎn)品的［η］呈線性增長。

圖3 Ccat對PTT產(chǎn)品［η］的影響Fig.3 Influence of Ccaton［η］of PTT rPDO為1.345 9，反應(yīng)溫度為262℃，rant為0。

在熔融縮聚階段，rcat的提高有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，加快酯交換反應(yīng)的速率，最終提高了熔融縮聚反應(yīng)速率，因此在實(shí)驗(yàn)考查范圍內(nèi)，產(chǎn)品［η］隨rcat的增加而提高。

2.5 產(chǎn)品［η］與rant之間的關(guān)系

在聚酯合成的過程中，一般會(huì)伴隨有熱降解和氧降解副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物丙烯醛會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變差。由于抗氧劑能夠抑制降解過程中的過氧化中間體的生成，從而抑制降解反應(yīng)的作用，因此需要在合成過程中加入抗氧劑來抑制降解副反應(yīng)的發(fā)生。從圖4可以看出，在實(shí)驗(yàn)考查的整體范圍內(nèi)，隨著rant的增加，產(chǎn)品的［η］呈降低趨勢。

圖4 rant對產(chǎn)品［η］的影響Fig.4 Influence of ranton［η］of PTTrPDO為1.345 9，t為262 ℃，rcat為9.0×10－4。

抗氧劑在抑制過氧化中間體生成的同時(shí)，也會(huì)對金屬催化劑活性產(chǎn)生鈍化作用，影響反應(yīng)的進(jìn)行，因此rant的增加最終導(dǎo)致產(chǎn)品［η］的降低。在生產(chǎn)過程中就可以在滿足產(chǎn)品［η］達(dá)標(biāo)的前提下，根據(jù)對產(chǎn)品色澤的要求來調(diào)節(jié)抗氧劑的添加量。

3 結(jié)論

a.通過均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法對PTT合成過程中的rPDO，rcat，rant，反應(yīng)溫度多個(gè)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

b.通過均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到了各個(gè)工藝條件與產(chǎn)品［η］之間的作用關(guān)系，優(yōu)化合成條件如下:rPDO為1.345 9，rcat為 9.0 ×10－4，不加抗氧劑，t為262℃，預(yù)測最優(yōu)結(jié)果為 PTT的［η］1.049 1 dL/g，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果為 1.031 3 dL/g。

c.均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方法減少了實(shí)驗(yàn)量，且得到了較好的優(yōu)化條件，擬合得到方程的預(yù)測性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

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［5］ 李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:233－238.

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