原子熒光光譜儀測(cè)定底泥中砷含量的不確定度評(píng)定

張 俊

(云南省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，云南昆明 650228)

測(cè)量不確定度在計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核中具有核心作用，中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委 (CNAL)要求經(jīng)CNAL認(rèn)可的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須建立測(cè)量不確定度的評(píng)定程序，并有能力對(duì)每一項(xiàng)數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定。為了在測(cè)量數(shù)據(jù)的處理、測(cè)量結(jié)果的表達(dá)和測(cè)定結(jié)果質(zhì)量評(píng)定等方面更具科學(xué)性和權(quán)威性，根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059－1999)，對(duì)原子熒光光譜儀測(cè)定底泥中砷含量的不確定度進(jìn)行了測(cè)量和評(píng)定。

1 測(cè)量?jī)x器設(shè)備

分辨力為0.1mg，最大允許誤差為±0.1mg電子天平;

A級(jí)100ml容量瓶，允許誤差為±0.10ml;

標(biāo)準(zhǔn)溶液:使用砷儲(chǔ)備液濃度為100mg/L的環(huán)保標(biāo)樣，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%;

北京瑞利分析儀器公司AF640A原子熒光光譜儀。

2 測(cè)量方法

測(cè)定方法:SL327.1－2005(原子熒光法)。環(huán)境條件:溫度 (20±5)℃，相對(duì)濕度≤70.0%。

測(cè)量過程:

3 數(shù)學(xué)模型

3.1 測(cè)量結(jié)果計(jì)算公式

式中:w—樣品中砷含量，mg/kg;

C—由樣品處理液中砷測(cè)定值扣除試劑空白值后砷的含量，mg/L;

V—樣品處理后的總體積，ml;

m—樣品量，g。

3.2 不確定度計(jì)算模型

重復(fù)取樣測(cè)定時(shí)，樣品的均勻性、處理過程的一致性和儀器的精密度等對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，考慮其影響量，公式中需加入修正因子frep，式 (1)則轉(zhuǎn)化為下列數(shù)學(xué)模型:

式中frep是測(cè)量重復(fù)性影響因素的修正因子，其數(shù)值為1。

考察式 (2)可知，輸入量C，V，m和frep互不相關(guān)，采用方和根法合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而且砷含量的計(jì)算公式只含輸入量C，V，m和frep的積和商，因而用以下簡(jiǎn)化式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

式中，靈敏系數(shù)c1=1，c2=1，c3=－1，c4=1。

4 不確定度來源

原子熒光光度計(jì)測(cè)定底泥中砷含量的不確定度從測(cè)量和數(shù)學(xué)模型分析，主要來源于測(cè)量重復(fù)性，工作曲線，使用的儀器、玻璃量器以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

5.1 試樣處理后砷含量測(cè)定值C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由兩部分組成，一是應(yīng)用最小二乘法擬合工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(C)，二是來自于擬合工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(C)。

5.1.1 工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

工作曲線測(cè)得熒光值，測(cè)定結(jié)果詳見表1，其中x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，y為測(cè)定的熒光值。

表1 原子熒光法測(cè)定砷工作曲線擬合數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合得到直線的斜率b和截距a分別為:

式中:Sxy表示x的殘差與y的殘差乘積的和，Sxx表示x的殘差的平方和。

熒光測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

應(yīng)用該曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，對(duì)被測(cè)樣品的消化處理溶液測(cè)量2次，即p=2，測(cè)得消化液中砷的最佳估計(jì)值 (濃度)為 0.0991mg/L，則不確定度為:

5.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用濃度為 100mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW103006)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度，砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度為1mg/L，k=3。

5.1.3 試樣消解定容后砷含量測(cè)定值C的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣消解定容后砷含量測(cè)定的2個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)采用方和根方法合成得到:

試樣消解定容后砷含量測(cè)定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5.2 體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)包括:容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)和溫度引入的不確定度u2(V)。

5.2.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度

制造商提供的A級(jí)容量瓶在20℃時(shí)的體積為(100±0.10)ml，按照《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG196－2006)的最大允差，假設(shè)三角分布考慮，則包含因子k1(V) =槡6，區(qū)間半寬度a1(V)=0.10ml，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)為:

5.2.2 溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為± (100×5×2.1×10－4)=±0.105ml。假設(shè)服從均勻分布，則k2(V) =槡3，區(qū)間半寬度a2(V) =0.105ml，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)為:

5.2.3 試樣體積V定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

體積V定容的2個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)采用方和根方法合成得到:

試樣定容體積V=100ml的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5.3 試樣質(zhì)量m稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u((m))包括:電子天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)和電子天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)。

5.3.1 電子天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

電子天平經(jīng)檢定合格，由天平使用說明書給出最大允差為±0.1mg，服從均勻分布，則包含因子區(qū)間半寬度 a1(m) =0.1mg，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)為:

5.3.2 天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由天平使用說明書可知其分辨力為±0.1mg，服從均勻分布，則包含因子，區(qū)間半寬度a2(m) =0.05mg，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)為:

5.3.3 m稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

m稱量的2個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)可采用方和根方法合成得到

試樣質(zhì)量m=0.5g實(shí)際上是采用配衡體法通過2次測(cè)量相減得出，則其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5.4 砷含量測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)7份底泥樣品進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，測(cè)量覆蓋本方法的全過程，即從稱取樣品→消化樣品→定容→儀器監(jiān)測(cè)→計(jì)算結(jié)果。測(cè)量數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 重復(fù)測(cè)定底泥中砷含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)定測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為:

技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，底泥砷含量由其中2份樣品的測(cè)量結(jié)果平均值給出為19.82mg/kg，則砷含量測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

6 原子熒光光譜儀測(cè)定底泥中砷含量標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總 (表3)

7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由表3中各標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

8 砷含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子k(w)=2，包含概率=95%，則底泥中砷含量測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為:

表3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

由測(cè)量數(shù)據(jù)得到底泥砷含量的最佳估計(jì)值為19.82mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為:

9 測(cè)量不確定度報(bào)告與表示

原子熒光光譜法測(cè)定底泥中砷含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為:

［1］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與管理基礎(chǔ)知識(shí)［M］.北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2003.

［2］JJF1059－1999，中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 ［S］.

［3］JJG196－2006，中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程.常用玻璃量器 ［S］.

［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.