青島大氣中甲磺酸的含量分析

張廣卷,楊桂朋

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東 青島 266003;2.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站,山東 濟南 250013)

甲磺酸(Methanesulfonic acid,簡稱MSA)的生物地球化學(xué)研究是目前國際上全球硫變化研究中一個非常重要的前沿領(lǐng)域。大氣中甲磺酸的唯一前體是二甲基硫(Dimethylsulfide,簡稱 DMS),主要來源于海洋浮游植物。DMS 通過OH和NO3自由基最終被氧化為非海鹽硫酸鹽和 MSA[1-2]。MSA是DMS氧化以后的一個穩(wěn)定產(chǎn)物,對雨水酸性的貢獻率在各個地區(qū)不盡相同,在污染嚴(yán)重的地區(qū)相對較小,而在遠海海域上空則為主要貢獻者[3]。自Saltzman等[4]首次在海洋氣溶膠中測出 MSA以來,許多調(diào)查表明MSA在海洋邊界層包括遠海和沿海城市的氣溶膠中都普遍存在。

Nguyen[5]在 Am sterdam島觀測出 MSA和對酸雨的貢獻率為40%。MSA和也是有效的云凝結(jié)核(CCN),能增加云凝結(jié)核數(shù)量,形成“DMS-CCN-氣候”負反饋循環(huán)[6],從而對全球氣候產(chǎn)生影響。目前,唯一已知的MSA來源是DMS的氧化,而可以來源于人為排放、火山噴發(fā)、生物源等。因而MSA已經(jīng)成為全球氣候變化及酸雨研究的一個熱點。

青島市是我國酸雨比較嚴(yán)重的地區(qū)之一[7-8]。1997～2001五年中青島市降水pH均值為4.99,是山東省唯一降水pH均值低于酸雨臨界值5.60的地級城市,其酸雨頻率高達 32.0%,占總雨量達 29.3%,位居山東地級城市之首。研究大氣中酸性成分則是研究酸雨的首要環(huán)節(jié),本文主要從研究酸沉降中的干沉降(氣溶膠)入手,來研究青島大氣中甲磺酸的含量,并對研究方法進行了選擇,為進一步研究氣溶膠的成分和轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器及藥品

用 KB-120E型大氣氣溶膠采樣器(青島金仕達電子科技有限公司)采集氣溶膠樣品,平均采樣流速約為110 L/min,采樣時間為24 h左右,采樣時避開下雨和大霧天氣,濾膜采用孔徑0.22 μm微孔玻璃纖維濾膜(上海興亞凈化材料廠)。KS-300D 型超聲波清洗器(寧波科生儀器廠) 振蕩采集樣品后的濾膜,用循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司),經(jīng)0.45 μm微孔濾膜(直徑為50 mm,上海興亞凈化材料廠)抽濾,過濾后,用美國戴安(DIONEX)ICS-1000型離子色譜來進行測定。

甲磺酸(MSA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70%,CH3SO3H;相對 分 子 質(zhì) 量 ：96.11; 密 度 ：1.345～1.360 g/mL,ATOFINA Chemicals.Inc USA)。無水乙醇(分析純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司);Milli-Q超純水(Milli-QS-A10實驗室超純水系統(tǒng)生產(chǎn))。玻璃纖維濾膜在使用前須經(jīng)無水乙醇浸泡30 h,再在50℃烘箱中烘約3 h干燥后,保存于干燥干凈的封口袋待用。

1.2 大氣氣溶膠樣品的測定

樣品采集后立即用錫紙包好放入干凈的聚乙烯封口袋中,在冰箱中冷凍(-5℃)保存待測。用塑料筒刀將樣品玻璃纖維濾膜有效部位剪成碎條,放入 12 mL Milli-Q水中超聲振蕩40 min,再用0.45 μm微孔濾膜過濾后立即進行離子色譜分析。利用離子色譜對氣溶膠樣品進行分析,由保留時間來確定物質(zhì),峰面積來確定含量。經(jīng)MSA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)多次確認(rèn),發(fā)現(xiàn)MSA的保留時間是在2.210～2.250 min范圍內(nèi),大都為2.230 min,而氟離子的保留時間經(jīng)確定約為2.000～2.100 min,因此需要降低氟離子的含量(最好去除氟離子),以防止氟離子的干擾。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

預(yù)先配制 50 mg/LMSA儲備溶液,由此再依次配制0.5,1,2,4,8 mg/L 5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用離子色譜儀測定并得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖1),其相關(guān)系數(shù)R可達 99.995%。本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來進行測定,在5 mL樣品提取液中加入1mL 5 mg/L的MSA溶液,計算最終濃度時,須先從總濃度里去除此加入量。由于所采得的樣品中其他物質(zhì)的干擾性很小,故而選用超純水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液即可。

圖1 MSA標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 MSA standard working curve

經(jīng)MSA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)多次確認(rèn),發(fā)現(xiàn)MSA的保留時間在2.210～2.250 min范圍內(nèi)(圖2)。

1.4 各種條件的確定

1.4.1 氣溶膠采樣點的選擇

為了防止煙囪等污染源及人為因素的干擾,確定中國海洋大學(xué)魚山校區(qū)內(nèi)八關(guān)山(海拔 68 m)氣象觀測場為取樣點,采集大氣氣溶膠樣品。

1.4.2 提取次數(shù)的選擇

用玻璃纖維濾膜采得氣溶膠樣品,在 12 mL Milli-Q超純水中超聲振蕩40 min,共做了3次提取,發(fā)現(xiàn)MSA的一次提取率為100%。因此提取次數(shù)確定為一次即可。

圖2 MSA保留時間確認(rèn)圖Fig.2 MSA retention time

1.4.3 天氣條件的選擇

雨天及大霧天氣不能采樣,因為在這樣的氣候條件下大氣的濕度過大,會在濾膜上產(chǎn)生水滴,無法在濾膜上富集大氣顆粒物,而且經(jīng)雨水的沖刷會導(dǎo)致大氣中氣溶膠顆粒物含量降低。因此樣品采集時需避開上述惡劣天氣。

1.4.4 濾膜及樣品的處理

為防止在離子色譜測定中氟離子對MSA的干擾[9],先經(jīng)無水乙醇浸泡 30 h,以去除玻璃纖維濾膜上的氟離子,再在50℃烘箱中烘干3 h后,保存于干燥干凈的封口袋中待用。

將采樣后的濾膜全部剪成碎條,進行超聲波振蕩測定,可以完全避免由于對角剪法而引起的濾膜的不均勻性所引入的誤差[10]。

1.4.5 檢測方法的確定

甲磺酸屬低分子量水溶性有機酸,其檢測方法有離子色譜法(IC)[9-13]、毛細管電泳(EC)[14]、電子顯微鏡法[15]、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[16-20]等。電子顯微鏡法只能定性鑒定;EC法檢測限過高(MSA約為 0.5 mg/L);GC-MS法需經(jīng)復(fù)雜的前處理,且過程難于精確控制;IC對陰離子有很好的分離能力,采用抑制電導(dǎo)器的IC法,能有效降低背景電導(dǎo)值,提高信噪比,在分析低分子量的有機酸時能達到較低的檢測限(MSA為 0.02 mg/L)。故本實驗選用離子色譜法(IC)法進行檢測。

1.4.6 測定方法

由于離子色譜對 MSA的檢測限為 0.02 mg/L,而大氣中MSA的濃度很低,故采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行測定。然后進行相關(guān)處理,除去加入量,從而得到最終MSA濃度。

1.4.7 淋洗液濃度的確定

為了更好地分離不同的離子以得到分離度較好的色譜峰,須采用較低濃度的KOH淋洗液。本實驗選用15 mmol/L的KOH淋洗液,使得MSA的色譜峰避開了氟離子色譜峰的干擾。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)采樣氣體平均流量、采樣時間、采樣現(xiàn)場氣體體積、采樣現(xiàn)場大氣壓強及采樣現(xiàn)場溫度,獲得標(biāo)準(zhǔn)狀況采樣氣體體積。樣品溶液及空白溶液經(jīng)離子色譜測定,所得曲線查出相應(yīng)濃度后,采用下列公式,進行處理,獲得最終MSA濃度數(shù)據(jù)。

m′為查標(biāo)準(zhǔn)曲線得樣品溶液中被測離子濃度,μg/m3;m為查標(biāo)準(zhǔn)曲線得空白樣品溶液中被測離子濃度,μg/m3;V′為樣品溶液的體積,mL;?為樣品溶液的稀釋倍數(shù);St為樣品濾膜的有效總面積,cm2;Sa為測定時所取樣膜面積,cm2;Vr為參比狀況下采樣體積,m3。

實驗測得中國海洋大學(xué)魚山校區(qū)內(nèi)八關(guān)山上大氣中 MSA離子濃度為 0.0157～0.0737 μg/m3,平均值為 0.0376 μg/m3。其中 5月份平均值為 0.0365 μg/m3(圖3),從 5月1日至 25日,隨著時間的推移濃度逐漸增大;6月份平均值為 0.0384 μg/m3(圖4),其濃度也是隨時間的推移逐漸增大;而且 6月份MSA濃度比5月份的略高,說明隨著溫度和光照的增加(6月份溫度和光強比 5月份要高或強得多),MSA的含量也增加,證明MSA主要來源于DMS的光化學(xué)反應(yīng)[21]。而5月份到6月份,隨著時間的推移,濕度是呈逐漸增大的趨勢,青島近海岸大氣鹽分與空氣相對濕度密切相關(guān),一般隨相對濕度的增加,大氣鹽分增高[22-28]。這恰恰也與大氣中MSA的含量變化趨勢相一致。

圖3 5月份青島八關(guān)山大氣中MSA濃度Fig.3 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during May

圖4 6月份青島八關(guān)山大氣中MSA濃度Fig.4 Qingdao atmospheric concentrations of MSA during June

本研究所測 MSA的濃度與世界其他海域(或沿海)上空所測結(jié)果的比較如表1所示。

表1 不同海域(或沿海)上空MSA測定結(jié)果比較Tab.1 Concentrations of MSA in different marine (or inshore) atmospheres

由表1可以發(fā)現(xiàn),本研究所測 MSA的濃度比Gao等[29]測得的MSA濃度低(Gao等在1996年測得的青島大氣中MSA的濃度為0.066 ± 0.046 μg/m3)。與 Kouvarakis等[30]測得地中海 Finokalia、Ganor等[31]測得以色列地中海沿岸的MSA濃度以及Ayers等[32]測得澳大利亞Cape Grim的MSA濃度最為接近,比Lee等[33]測得的經(jīng)緯度與青島很接近的韓國 Masan灣的濃度和Mukai等[32]測得的(也與青島很接近的)日本海的濃度較為接近。

3 小結(jié)

本文對青島(八關(guān)山)大氣氣溶膠中甲磺酸的多種采樣條件及測定方法進行了探討、嘗試并加以選擇,確立了MSA測定方法。采用離子色譜技術(shù)測定了青島春季5、6月份大氣氣溶膠中MSA濃度,證實了隨著光強與溫度的增加,大氣中MSA的濃度也在增加,并與文獻結(jié)果進行了比較;而且進一步發(fā)現(xiàn)大氣中MSA濃度變化趨勢,與大氣相對濕度和大氣鹽份的變化趨勢相一致,非常值得進一步研究。

[1]Pszennya A P,Keene W C,Jacob D J.Evidence for inorganic chorine gases other than hydrogen chloride in marine surface air [J].Geophys Res Letts,1993,20 (8)：699-702.

[2]高原.沿海海-氣界面的化學(xué)物質(zhì)交換[J].地球科學(xué)進展,1997,12(6)：553-563.

[3]Savoie D L,Prosper J M,Arimotor.Non-sea-salt sulfate and methane sulfonate at American Samoa[J].Journal of Geophysical Research (Atmos),1994,99(D2)：3587-3596.

[4]Saltzman E S,Savoie D L,Zika R G.Methanesulfonic acid in the marine atmosphere [J].Geophys Res,1983,88：10897-10902.

[5]Nguyen B C,Mihalopoulos N,Putaud J P.Covariations in oceanic dimethyl sulfide,its oxdation products and rain acidity at Amsterdam Island in thesouthern Indian Ocean [J].Atmos Chem,1992,15：39-53.

[6]Charlson R J,Lovelock J E.Andreae M O.Oceanic phytoplankton,atmospheric sulfur,cloud albedo and climate [J].Nature (Lond),1987,326：655-661.

[7]劉寶章,王敬云.青島地區(qū)酸雨發(fā)展時空變化研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2000,20：34-39.

[8]楊紅紅,王勃,慕金波,等.青島市降水酸度的相關(guān)性分析 [J].青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版),2005,20 (2)：34-38.

[9]胡敏,陸昀,曾立民.離子色譜法測定大氣中的甲磺酸[J].環(huán)境化學(xué),2000,19(6)：572-576.

[10]袁蕙,王瑛,莊國順.氣溶膠、降水中的有機酸、甲磺酸及無機陰離子的離子色譜同時快速測定法 [J].分析測試學(xué)報,2003,22(6)：12-14.

[11]余學(xué)春,賀克斌,馬永亮,等.北京市 PM2.5水溶性有機物污染特征[J].環(huán)境科學(xué),2004,24(1)：53 -57.

[12]余學(xué)春,賀克斌,馬永亮,等.氣溶膠水溶性無機物及有機物的離子色譜測定[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(2)：218-222.

[13]袁蕙,王瑛,莊國順.北京氣溶膠中的甲基磺酸 [J].科學(xué)通報,2004,49(8)：744-749.

[14]黃曉鋒,胡敏,何凌燕.北京市大氣氣溶膠 PM2.5中水溶性有機酸的測定[J].環(huán)境科學(xué),2004,25(5)：21-25.

[15]胡燕,劉煥彬,錢公望.對廣東大氣中酸性粒子的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,28(8)：27-31.

[16]Limbeck A,Puxbaum P,Organic acids in continental background aerosols [J].Atmospheric Environment,1999,33：1847-1852.

[17]Khwaja H A.Atmospheric concentrations of carboxylic acids and related compounds at a semiurban site [J].Atmospheric Environment,1995,29：127-139.

[18]Sempere R,Kawamura K.Comparative Distributions of Carboxylic Acids and Related Polar Compounds in Snow,Rain and Aerosols from Urban Atmosphere [J].Atmospheric Environment,1994,28：449-459.

[19]Rogge W F,Mazurek M A,Cass G R.Quantification of urban organic aerosols at a molecular level：identification,abundance and seasonal variation [J].Atmospheric Environment,1993,27：1309-1330.

[20]許士玉,胡敏,曾立民.氣溶膠水溶性有機物(WSOC)中二元羧酸的測定 [J].環(huán)境化學(xué),2002,21(1)：83-86.

[21]吳萍,楊桂朋.二甲基硫的海—氣通量及其對環(huán)境的影響 [J].海洋環(huán)境科學(xué),2001,20 (1)：64-70.

[22]宋金明,趙永平,陳永利.近海岸(青島)大氣鹽份研究 [J].海洋環(huán)境科學(xué),1994,13 (2)：40-44.

[23]宋金明,李鵬程,詹濱秋.青島霧水中的氯離子 [J].海洋環(huán)境科學(xué),1992,11 (4)：14-22.

[24]吳玉霞,沈志來,黃美元.海洋上巨鹽核特性的研究[J].海洋與湖沼,1991,26 (6)：534-539.

[25]宋金明,詹濱秋,李鵬程.青島霧水中 SO2的研究[J].海洋科學(xué),1994,(4)：66-69.

[26]吳兌,關(guān)越堅,毛偉康,等.廣州盛夏期海鹽核(Cl－)巨粒子的分布特征 [J].大氣科學(xué),1991,15(5)：124-128.

[27]沈志來,何珍珍．我國近海及陸地巨型鹽核的分布特點和變化規(guī)律[J].氣象學(xué)報1981,39(2)：205-216.

[28]何珍珍．沈志來．我國東部(30oN)從海島到陸地巨鹽核觀測[J].大氣科學(xué),1985,9(3)：251-225.

[29]Gao Y,Arimoto R,Duce R A,et al.Atmospheric non-sea-salt sulfate,nitrate and methanesulfonate over the China Sea.[J].Geophys Res,1996,101(D7)：12601-12611.

[30]Kouvarakis G,Mihalopoulos N,Seasonal variation of dimethylsulfide in the gas phase and of methanesulfonate and non-sea-salt sulfate in the aerosols phase in the Eastern Mediterranean atmosphere [J],Atmos Environ,2002,36：929-938.

[31]Ganor E,Foner H A,Bingemer H G,et al.Biogenic sulphate generation in the Mediterranean Sea and its contribution to the sulphate anomaly in the aerosol over Israel and the Eastern Mediterranean [J].Atmos Environ,2000,34：3453-3462.

[32]Mukai H,Yokouchi Y,Suzuki M.Seasonal variation of methanesulfonic acid in the atmosphere over the Oki Islands in the Sea of Japan [J].Atmos Environ,1995,29：1637-1648.

[33]Lee G,Kahng S H,Oh J R,et al.Biogenic emission of dimethylsulfide from a highly eutrophicated coastal region,Masan Bay,South Korea [J].Atmos Environ,2004,38：2927-2937.

[34]Ayers G P,Gillett R W.DMS and its oxidation products in the remote marine atmosphere：implications for climate and atmospheric chemistry [J].Sea Res,2000,43：275-286.

[35]Watts S F,Brimglecombe P,Watson A.J.Methanesulphonic acid,dimethyl sulphoxide and dimethyl sulphone in aerosol [J].Atmos Environ,1990,24A：353 - 359.

[36]Bürgermeister S,Zimmermann R L,Georgii H W,et al.On the biogenic origin of dimethylsulfide：Relation between chlorophyll,ATP,organismic DMSP,phytoplankton species,and DMS distribution in Atlantic surface water and atmosphere [J].Geophys Res,1990,95(D12)：20607 - 20615.

[37]Davison B M,Hewitt C N.Natural sulfur species from the North Atlantic and their contribution to the United Kingdoms sulfur budget [J].Geophys Res,1992,97：2475-2488.

[38]Berresheim H,Huey J W,Thorn R P.Measurements of dimethyl sulfide,dimethyl sulfoxide,dimethyl sulfone,and aerosol ions at Palmer Station,Antarctica [J].Geophys Res,1998,103(D1)：1629-1637.

[39]Quinn P K,Covert D S,Bates T S,et al.Dimethylsulfide/cloud condensation nuclei/climate system：relevant size-resolved measurements of the chemical and physical properties of atmospheric aerosol particles [J].Geophys Res,1993,98(D6)：10411-10427.

[40]Putaud J P,Davison B M,Watts S F,et al.Dimethylsulfide and its oxidation products at two sites in Brittany (France) [J].Atmos Environ,1999,33：647-659.