硅基薄膜太陽電池(五)

南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所

光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點實驗室

上述光誘導(dǎo)的衰退經(jīng)過150℃、幾個小時或250℃、幾分鐘的熱退火處理，對新產(chǎn)生的懸掛鍵進行鈍化后，又會回到其起始值[23]。退火后的狀態(tài)稱為“退火(annealing)”態(tài)。退火態(tài)類似于剛沉積的材料，即未經(jīng)受“光誘導(dǎo)蛻化”前所處的狀態(tài)。

一種簡單的有實驗證實的模型認為，新產(chǎn)生的懸掛鍵與懸掛鍵愈合(或鈍化)之間，即使在較低的溫度下也會達到動態(tài)平衡。光強越大，產(chǎn)生新懸掛鍵的速率越大；退火處理溫度越高，懸掛鍵被愈合的速率也就越快。也就是說，光照達到一定時間后(例如上千小時)，這種不穩(wěn)定性會達到一個新的平衡點，此后幾乎不再繼續(xù)衰退。此時新產(chǎn)生的懸掛鍵與懸鍵的自動愈合之間會達到動態(tài)平衡。最好的材料起始懸鍵值在1014～1016cm?3的范圍，經(jīng)長時間光照后，懸鍵將增加10～100倍，達到1017cm?3以上。這些新生的懸掛鍵可通過ESR、次帶吸收、光熒光譜等檢測到。

分別用6個太陽和10個太陽的強度去光照非晶硅和微晶硅薄膜太陽電池，進行加速老化的實驗(圖21b)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率隨光照時間的增長而明顯下降，強光照100h后，效率下降近一半。而微晶硅電池的穩(wěn)定性則較好，這應(yīng)該與微晶硅的結(jié)構(gòu)有序及其內(nèi)H含量較少有關(guān)。

② H與S-W效應(yīng)的關(guān)系

光照產(chǎn)生新懸掛鍵的機制，已有好幾種模型被提出予以解釋，但至今尚沒有一個統(tǒng)一的模型能夠涵蓋所發(fā)表過的實驗現(xiàn)象。關(guān)于新生懸掛鍵的形成，一個最易于理解的模型，即是Si-Si弱鍵斷裂模型[24]。弱鍵斷裂模型認為，非晶硅的結(jié)構(gòu)無序，會在硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生大量的弱鍵，這些弱鍵缺陷態(tài)存在于帶尾內(nèi)。光照產(chǎn)生的光生電子－空穴對，很容易發(fā)生帶間的直接無輻射復(fù)合，或通過深能級的間接復(fù)合，復(fù)合所釋放的能量若大于0.5eV，就足以使遷移率邊帶尾內(nèi)的弱鍵發(fā)生斷裂。Si-Si弱鍵斷裂產(chǎn)生兩個相鄰的懸掛鍵，相鄰的懸掛鍵很容易經(jīng)過重構(gòu)而消失，非常不穩(wěn)定。但是倘若在弱鍵附近有H(或Si-H鍵)存在(因為非晶硅中含有10%以上的H，弱鍵會有1/5的幾率與氫相鄰)，與之相鄰的Si-H鍵中H就可能和其中一個懸掛鍵交換位置(或轉(zhuǎn)換鍵的方向)，如果發(fā)生就把相鄰的兩個新生懸掛鍵分離開來，兩個分離的懸掛鍵難于復(fù)合，因而得以達到亞穩(wěn)平衡。

其他的模型，如電荷轉(zhuǎn)移模型[25]。該模型認為，在相關(guān)能為負的材料內(nèi)，如圖4c所示，雙占據(jù)缺陷態(tài)獲得第二個電子所需能量E+/0要比只獲得一個電子所需要的能量還低[25]，所以E+/0位于E0/?之下(靠近價帶)，此時穩(wěn)定存在的懸鍵不再是帶一個電子的中性懸掛鍵，而是帶正電的空懸鍵態(tài)和帶負電的雙占據(jù)懸鍵態(tài)。當(dāng)光照產(chǎn)生電子－空穴對，帶正電的空懸鍵態(tài)和帶負電的雙占據(jù)懸掛鍵將分別捕獲電子和空穴，產(chǎn)生兩個亞穩(wěn)的中性懸掛鍵。

而由Branz提出的H碰撞模型(Hydrogen collision)[26]則認為，光生載流子的非輻射復(fù)合提供的能量打斷的不是弱鍵，而是Si-H鍵，形成一個Si懸掛鍵和一個可做長程運動的氫原子。在H不斷運動的行進過程中，又將打斷弱Si-Si鍵，形成Si-H鍵和Si懸鍵。當(dāng)兩個運動的H在運動的過程中相遇或發(fā)生碰撞，最后形成一個亞穩(wěn)的復(fù)合體(用M(Si-H)2表示)和一個H開始打斷Si-H鍵時留下的那個懸掛鍵。該模型不僅提出了產(chǎn)生新的懸掛鍵的過程，還提出新生的不僅有懸掛鍵，同時還有可運動的H原子。而伴隨H原子長程范圍的不斷運動，將導(dǎo)致光照下無規(guī)網(wǎng)絡(luò)長程范圍的結(jié)構(gòu)缺陷變化。

以上S-W效應(yīng)的解釋模型，都與H的存在及H的運動有關(guān)。因此降低硅中H的含量對降低S-W效應(yīng)是一個卓有成效的方法。例如提高沉積溫度與加大氫稀釋率都是很好的方法。

圖22a中，高H稀釋沉積導(dǎo)致硅基薄膜中640cm?1處描述含H量的峰的強度明顯下降，表明總的含H量減少，同時2000～2100cm?1的IR譜向2000cm?1移動，顯示以硅的單氫鍵為主[27]，形成結(jié)構(gòu)如圖22b所示的致密硅氫網(wǎng)絡(luò)[28]。

5非晶硅中載流子的產(chǎn)生與復(fù)合過程

圖22 高H稀釋沉積導(dǎo)致硅基薄膜的紅外譜(a)及相應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(b)示意圖

硅基薄膜電池中的電子空穴對，是當(dāng)其能量大于帶隙寬度(波長短于吸收層材料的長波吸收限)的光子光照下，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生的。光生載流子的復(fù)合是通過起復(fù)合中心作用的缺陷態(tài)完成的。硅基薄膜中的缺陷態(tài)，一類是靠近遷移率邊的以指數(shù)分布的帶尾態(tài)(BT)(用CBT和VBT分別表示導(dǎo)帶尾和價帶尾)，另一類是位于帶隙中部的懸掛鍵(簡稱DB)。

在考慮非平衡狀態(tài)下的復(fù)合過程中，當(dāng)前常用的仍是借助單晶硅的肖克萊－黎德－霍爾(SRH)模型，先借助單能級態(tài)進行求解，再對非晶硅連續(xù)分布的尾態(tài)各單能級求得的解進行求和，以獲得懸掛鍵(DB)復(fù)合中心的產(chǎn)生復(fù)合(R-G)過程。

懸掛鍵復(fù)合中心具有三種電荷態(tài)：懸掛鍵Do原來就帶一個未飽和的電子，此時不失也不得電子；D+失去自帶的電子，呈正電荷態(tài)；用紅色標記的懸掛鍵是再得到一個電子為雙占據(jù)態(tài)，呈負電荷態(tài)(D?)，如圖23a所示。對這三種荷電狀態(tài)，可用電荷轉(zhuǎn)移模型中提到的兩種能級E+/0(圖23b)和E0/?來表示懸掛鍵上電荷的轉(zhuǎn)移。

含這兩種荷電特性的懸掛鍵能級的R-G統(tǒng)計問題，多采用雙性R-G中心和能帶之間可能的電子躍遷來描述(圖23b)。其中r1、r3為E+/0能級分別捕獲導(dǎo)帶電子和價帶空穴的間接復(fù)合過程；r2、r4分別為被E+/0能級捕獲的電子和空穴的發(fā)射過程；r5、r7為E0/?能級分別捕獲導(dǎo)帶電子和價帶空穴的間接復(fù)合過程；r6、r8為分別被E0/?能級捕獲的電子和空穴的發(fā)射過程。上述在E+/0能級和E0/?能級上發(fā)生的共8個捕獲和熱激發(fā)過程應(yīng)達成動態(tài)平衡，因此有r1=r2，r3=r4，r5=r6，r7=r8。由于復(fù)合率或捕獲率，除了與捕獲和發(fā)射系數(shù)(如r1、r2等)相關(guān)外，還與載流子數(shù)目以及能級上的占據(jù)與空出狀態(tài)相關(guān)。熱發(fā)射幾率與exp(??E/kT)成比例，其中kT是環(huán)境溫度下的熱能，室溫下為26meV，但是懸掛鍵所處深能級與導(dǎo)帶或價帶之差均在0.7eV以上，能級差與室溫下的熱能kT之比相差數(shù)量級，因此熱發(fā)射幾率很小。而在非平衡狀態(tài)下，如有太陽光照，會產(chǎn)生遠比平衡濃度高幾個量級的光生載流子，使復(fù)合幾率增大。這就是為什么在“非平衡條件下，懸掛鍵主要起著復(fù)合中心的作用，而發(fā)射過程幾乎可忽略”的原因。

6硅基薄膜的光吸收特性

圖24a為本征非晶硅的光吸收系數(shù)的光譜分布。它可分成A、B和C三個區(qū)域，其中A區(qū)表示價帶電子吸收足夠能量的光子后，從價帶躍遷到導(dǎo)帶的吸收情況，即描述的是帶間吸收，由此部分可確定光學(xué)帶隙的寬度Eopt。區(qū)間B顯示吸收系數(shù)與光子能量呈指數(shù)關(guān)系，這部分反映的是能帶內(nèi)的載流子到對邊帶尾的躍遷情況。C區(qū)是顯示能帶內(nèi)載流子到深能隙態(tài)之間的躍遷，其大小反應(yīng)材料內(nèi)缺陷態(tài)的多少，即直接描述材料的質(zhì)量優(yōu)劣。圖24b給出了單晶硅、非晶硅和微晶硅薄膜典型的吸收曲線。從圖中可以看出，單晶硅的吸收系數(shù)最小，非晶硅因為原子排列的無序化，使得無需遵守選擇定則，所以在吸收限以上，吸收系數(shù)明顯增大(近兩個量級)。非晶硅的帶隙一般為1.7～1.8eV。微晶硅的帶隙較窄，在可見光區(qū)其吸收系數(shù)比非晶硅小，但比單晶硅高一個量級，在長波段其吸收系數(shù)比非晶硅要高得多。微晶硅材料的長波限可延長至1.1μm附近，且其吸收系數(shù)比非晶硅要高出兩個量級。采用微晶硅電池和非晶硅電池構(gòu)成疊層電池結(jié)構(gòu)，可拓展光譜響應(yīng)范圍，同時具有相當(dāng)?shù)奈漳芰?。此外，調(diào)節(jié)沉積條件還可在一定程度上調(diào)制硅基薄膜的長波吸收限[20]，見圖24c。

(1) A區(qū)——確定光學(xué)帶隙

對于非晶硅吸收曲線，吸收系數(shù)α與光子能量hυ之間應(yīng)滿足Tauc公式[29]，即：

式中，B是一個與帶尾態(tài)密度相關(guān)的參數(shù)。

Tauc光學(xué)帶隙Eopt可通過吸收曲線的測試數(shù)據(jù)處理成(αhυ)1/2與光子能量hυ的關(guān)系，從其線性關(guān)系的截距，即線性延長線與光子能量為零處的相交點獲得，如圖25所示。

圖25 非晶硅薄膜典型的Tauc吸收譜[8]

此外，還有一個簡單的通過吸收曲線計算光學(xué)帶隙的方法，以吸收系數(shù)取對數(shù)，做與光子能量hυ的半對數(shù)曲線，求得α=104cm?1或α=103cm?1對應(yīng)的能量，即為E04或E03帶隙。

需說明的是，由光學(xué)方法確定的帶隙(Tauc帶隙)與真正描述Ec?Ev的“電學(xué)”帶隙存在差異，一般“電學(xué)”帶隙要比光學(xué)帶隙大50～100meV。

(2) B區(qū)——確定帶尾寬度

圖24a的B區(qū)顯示吸收系數(shù)與光子能量呈指數(shù)關(guān)系，反映能帶(價帶或?qū)?內(nèi)的載流子到對邊能帶尾(導(dǎo)帶或價帶)的躍遷情況。已知帶尾態(tài)呈指數(shù)式分布，具有下式形式：

上式表述是兩個指數(shù)帶尾作用的和。對這種情況的類似處理，借鑒電路理論中處理方式[30]，特征能用E0可表示為價帶尾和導(dǎo)帶尾特征能平方和之根：

(3) C區(qū)——次帶吸收，表征缺陷態(tài)

C區(qū)是價帶電子躍遷到帶隙深處懸掛鍵缺陷態(tài)上呈現(xiàn)的吸收狀況，一般用吸收0.8eV(有的文獻給出0.7eV)處對光子的吸收系數(shù)來表征。該值若小于1cm?1，表示材料的缺陷態(tài)越少，質(zhì)量越高。圖24c中非晶硅在0.8eV處的吸收小于1cm?1，而微晶硅則都在1cm?1以上，說明微晶硅比非晶硅內(nèi)含有更多的缺陷態(tài)。

7非晶硅基合金薄膜材料

在非晶硅的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中，比較容易結(jié)合不同的元素，從而生成不同的非晶(微晶)硅基合金薄膜。在電池上發(fā)揮重大效益并得以應(yīng)用的有以下幾種：非晶硅碳合金(a-SiC:H)、非晶鍺硅合金(a-SiGe:H)和非晶硅氧合金(a-SiO:H)等。依據(jù)參與合金元素原子半徑的不同，硅基合金的帶隙寬度也受到調(diào)制，這也正是硅基薄膜帶隙“易于剪裁”的特點。即可通過添加不同原子尺寸的元素與非晶(微晶)硅構(gòu)成不同的硅基合金，獲得不同帶隙寬度的光伏材料或輔助材料(如摻雜層)，以便對太陽光譜的匹配吸收，最大效率地利用光譜能量，提高電池效率。其中硅中加入原子半徑小的元素可加寬帶隙，如C、O、N等。a-SiC:H由于加入原子半徑小的C，使帶隙加寬，再通過摻雜，獲得優(yōu)質(zhì)的窗口層材料。加入O的a-SiO:H合金，既可做成絕緣層材料起減反與鈍化作用，同時調(diào)節(jié)合適帶隙，還可做成寬帶隙的頂電池吸收層材料；也可通過摻雜及添加的O含量調(diào)節(jié)電導(dǎo)和折射率，做中間層起光譜調(diào)節(jié)的作用。硅中加入原子半徑大的元素，如加入Ge(形成如a-SiGe:H或μc-SiGe:H材料)，可構(gòu)成窄帶隙材料，有利于提高太陽電池長波響應(yīng)。

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