MIEX對(duì)水中溴離子的去除效能及其影響因素

陳 衛(wèi)，曹 喆，劉 成，王 嫚

（河海大學(xué)a.淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.環(huán)境學(xué)院，南京210098）

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，目前已被廣泛應(yīng)用于水處理工藝中。但含溴離子（Br－）的原水在臭氧化過(guò)程中會(huì)生成具有致癌和致突變性的溴酸鹽，世界衛(wèi)生組織對(duì)溴酸鹽的暫行準(zhǔn)則值為10μg／L［1］，美國(guó)環(huán)保局飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溴酸鹽的最高允許濃度為10μg／L，期望值是不檢出，歐盟規(guī)定為3μg／L［2］。影響溴酸鹽生成的因素主要有水中溴離子濃度、臭氧投量、pH 值、堿度、溫度、天然有機(jī)物（NOM）等［3］?，F(xiàn)有的臭氧化過(guò)程中溴酸鹽的控制方法多為加氨和控制pH值等［4］，即在溴離子轉(zhuǎn)化為溴酸鹽的過(guò)程中對(duì)轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行控制。此外，溴離子濃度是影響臭氧化過(guò)程中溴酸鹽生成的重要因素，且存在一個(gè)臨界濃度，低于此濃度時(shí)，溴酸鹽的生成量低于儀器的檢測(cè)限（2μg／L），而這個(gè)臨界濃度隨水質(zhì)不同而變化；當(dāng)要保證一定的剩余消毒臭氧量時(shí)，溴離子的臨界濃度為0.18mg／L［5－6］。

磁性離子交換樹(shù)脂（magnetic ion exchange resin，MIEX）是以聚丙烯為母體的季胺型陰離子交換樹(shù)脂，形狀為不透明的不規(guī)則球狀物體，表面存在孔隙，粒徑在180μm左右，氯離子（Cl－）作為樹(shù)脂的可交換離子能與水中多種帶負(fù)電的物質(zhì)進(jìn)行離子交換，其中包括溴離子［7－11］。本文采用去離子水加標(biāo)的方法，研究MIEX對(duì)水中溴離子的去除效能及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料：MIEX（澳大利亞Orica公司），水中溴（Br）成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院），無(wú)水硫酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（南京寧試化學(xué)試劑有限公司），硝酸鉀（南京寧試化學(xué)試劑有限公司），腐殖酸（上海巨楓化學(xué)科技有限公司嘉善巨楓化工廠(chǎng)），0.45μm微濾膜（上海市新亞凈化器件廠(chǎng)）。

試驗(yàn)儀器：美國(guó)密利博超低有機(jī)物型超純水器，深圳中潤(rùn)ZR4－6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，HACH紫外分光光度掃描儀，德國(guó)耶拿analytikjenaAG MultiN／C2100TOC儀，美國(guó)戴安ICS－2000型離子色譜儀。

1.2 原水水質(zhì)與試驗(yàn)方法

根據(jù)對(duì)水中溴離子含量調(diào)研結(jié)果和臭氧化過(guò)程中對(duì)溴離子含量的限值研究結(jié)果［12－15］，確定溴離子加標(biāo)初始濃度為1.0mg／L、0.5mg／L?？紤]水中常見(jiàn)陰離子及有機(jī)物的情況，試驗(yàn)水樣分為2大類(lèi)：針對(duì)MIEX對(duì)溴離子去除效能的研究，采用去離子水加標(biāo)配制成只含有溴離子的水樣；針對(duì)影響因素的研究，向含相同濃度（0.5mg／L）的溴離子水樣中投加不同濃度的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽以及腐殖酸，考察陰離子及有機(jī)物對(duì)MIEX去除溴離子效能的影響。

離子交換過(guò)程采用燒杯試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)，攪拌速度為200r／min，在0～30min之間抽取水樣，用0.45μm微濾膜過(guò)濾后測(cè)定各水質(zhì)參數(shù)。

1.3 檢測(cè)指標(biāo)及方法

檢測(cè)指標(biāo)：波長(zhǎng)254nm處的紫外吸光值（UV254）、溶解性有機(jī)碳（DOC）、pH 值、溴離子、硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子。

UV254采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定；DOC采用TOC儀測(cè)定；采用離子色譜儀測(cè)定各陰離子的濃度，分析柱為戴安IonPac AS11－HC（4mm×250 mm），淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置在線(xiàn)產(chǎn)生30mmol／L KOH等度淋洗，淋洗液流速為1.0mL／min，ASRS＿4 mm陰離子抑制器，電流75mA，進(jìn)樣體積為100μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 MIEX對(duì)溴離子的去除效能

分別采用3種不同 MIEX投加量（1、10、20 mL／L）處理2 種溴離子濃度的水樣（488.444 2、991.053 3μg／L），試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同MIEX投加量對(duì)純水中溴離子的去除效果

如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溴離子的去除率也相應(yīng)增加。3種投加量條件下MIEX對(duì)溴離子去除率均可達(dá)到90%以上，但達(dá)到平衡的時(shí)間存在一定的差別。投加量為1mL／L時(shí)，反應(yīng)30min后溴離子的去除效果趨于穩(wěn)定，而10、20mL／L時(shí)其對(duì)溴離子去除的平衡時(shí)間分別為5、3min。對(duì)于2種濃度的溴離子水樣，MIEX對(duì)其去除的趨勢(shì)基本一致，但相同MIEX投加量時(shí)，對(duì)低濃度的去除率略?xún)?yōu)于高濃度。原因在于相同劑量的MIEX對(duì)溴離子提供相同的交換位數(shù)量，雖然溴離子濃度上升會(huì)增加樹(shù)脂邊界水膜兩側(cè)離子的濃度梯度，使溴離子在水膜中擴(kuò)散加快，從而增大離子交換速度，使離子交換平衡向正向移動(dòng)，但由于采用燒杯試驗(yàn)，水中存在被置換下的氯離子，故逆向反應(yīng)也會(huì)加劇直至達(dá)到新的平衡，此時(shí)樹(shù)脂相上的溴離子占水樣中總溴離子的比例則會(huì)有所下降，即溴離子的去除率降低。綜上所述，10mL／L的MIEX投加量即可對(duì)溴離子的去除達(dá)到很好的效果，反應(yīng)平衡時(shí)間為5min。

2.2 MIEX去除溴離子的影響因素

氯離子作為MIEX的可交換離子能與水中帶負(fù)電的物質(zhì)進(jìn)行離子交換，水中存在的陰離子以及帶負(fù)電的DOC分子均可與MIEX發(fā)生交換反應(yīng)，進(jìn)而影響MIEX對(duì)溴離子的去除效果。所以試驗(yàn)進(jìn)一步考察了水中常見(jiàn)陰離子及有機(jī)物對(duì)MIEX去除溴離子效能的影響。

2.2.1 陰離子對(duì)溴離子去除效果的影響 不同含量的硫酸根離子（SO42－）對(duì)10mL／L的MIEX去除溴離子效果的影響見(jiàn)圖2。如圖所示，離子交換反應(yīng)平衡時(shí)間同上文所述基本一致，在5min左右。硫酸根離子的存在顯著降低了MIEX對(duì)溴離子的去除效果，且隨著硫酸根離子含量的增加這種影響愈加明顯。3種硫酸根含量（50、100、200mg／L）條件下，10mL／L的MIEX在5min時(shí)對(duì)溴離子的去除率分別為87%、76%、60%，均明顯低于純水中95%的去除率。這是因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂對(duì)各種離子具有選擇性，它可以?xún)?yōu)先交換溶液中某種離子，一般化合價(jià)高的離子被優(yōu)先交換，在同價(jià)離子中則優(yōu)先交換原子序數(shù)大的離子［16］。MIEX對(duì)硫酸根離子的選擇性強(qiáng)于溴離子，故在硫酸根離子與溴離子均存在時(shí)，硫酸根離子被優(yōu)先去除，使單位溴離子所能接觸的交換位數(shù)量減少，降低了MIEX對(duì)溴離子的去除率。此外，3種硫酸根離子含量條件下10mL／L的MIEX在5min時(shí)對(duì)硫酸根的去除率均高于對(duì)應(yīng)溴離子的去除率（見(jiàn)圖3），原因也在于MIEX對(duì)硫酸根離子的選擇性強(qiáng)于溴離子，同時(shí)可能與硫酸根離子含量遠(yuǎn)高于溴離子含量有關(guān)。

圖2 不同硫酸根離子含量時(shí)對(duì)溴離子的去除效果

圖3 不同硫酸根離子含量時(shí)對(duì)陰離子的去除效果

氯離子（Cl－）對(duì)MIEX去除溴離子效果的影響同硫酸根離子基本一致，如圖4所示，10mL／L的MIEX對(duì)含有50、100、200mg／L氯離子的水樣中溴離子的去除率分別為86%、81%、63%，樹(shù)脂上的氯離子被置換到水中，增加了水中氯離子的含量，并且初始時(shí)水中氯離子的含量就遠(yuǎn)高于溴離子，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，當(dāng)水中氯離子含量過(guò)高時(shí)，會(huì)抑制離子交換反應(yīng)的正向進(jìn)行，進(jìn)而影響MIEX對(duì)溴離子的去除效能。

圖4 不同氯離子含量時(shí)對(duì)溴離子的去除效果

由于水中硝酸根離子（NO3－）含量較少，故僅研究了10mg／L的硝酸根離子對(duì)MIEX去除溴離子的影響（見(jiàn)圖5）。10mL／L的MIEX投加量時(shí)反應(yīng)平衡時(shí)間同上文所述一致，在5min左右，對(duì)溴離子的去除率為95%，與純水中溴離子的去除率基本一致，對(duì)硝酸根離子的去除率則達(dá)到了99%。硝酸根離子含量較低，在離子交換過(guò)程中只有少量陰離子與溴離子競(jìng)爭(zhēng)MIEX交換位數(shù)量，故對(duì)溴離子去除幾乎無(wú)影響，這說(shuō)明水中陰離子含量是影響MIEX去除溴離子的主要因素之一。而MIEX對(duì)硝酸根離子的去除率略高于溴離子，這可能是因?yàn)镸IEX對(duì)硝酸根離子的選擇性強(qiáng)于溴離子，硝酸根離子被優(yōu)先去除。

圖5 硝酸根離子存在時(shí)對(duì)陰離子的去除效果

2.2.2 有機(jī)物對(duì)溴離子去除效果的影響 以腐殖酸為研究對(duì)象考察了有機(jī)物對(duì)MIEX去除溴離子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6（圖6所示水樣中DOC為3.12 mg／L，UV254為0.208／cm）。

圖6 有機(jī)物存在時(shí)對(duì)溴離子、DOC、UV254的去除效果

由圖6可以看出，10mL／L的MIEX對(duì)溴離子的去除率在5min時(shí)為69%，明顯低于純水中95%的去除率，原因如前所述，但去除溴離子的反應(yīng)平衡時(shí)間與前述基本一致，均在5min左右。與之相比，MEIX去除有機(jī)物的平衡時(shí)間則較長(zhǎng)，其對(duì)2種表征有機(jī)物含量的指標(biāo)（UV254、DOC）的去除穩(wěn)定時(shí)間均在20min以上（對(duì)UV254的去除約在20min時(shí)穩(wěn)定，而對(duì)DOC的去除則隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)，直至反應(yīng)30min時(shí)仍未達(dá)到平衡）。MIEX對(duì)3個(gè)指標(biāo)的去除率順序?yàn)殇咫x子＞UV254＞DOC，原因在于：同有機(jī)物分子量相比，溴離子原子量相對(duì)較小，容易并且迅速進(jìn)入球狀的MIEX與其表面和孔隙內(nèi)的氯交換基進(jìn)行離子交換，而分子量相對(duì)較大的有機(jī)物在水中及樹(shù)脂孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速度較慢，并且無(wú)法到達(dá)樹(shù)脂內(nèi)部孔隙較小的部分，故MIEX對(duì)溴離子的去除率及反應(yīng)平衡時(shí)間均高于有機(jī)物；同時(shí)分子量相對(duì)較大的有機(jī)物分子會(huì)在一定程度上阻塞內(nèi)部孔隙導(dǎo)致溴離子無(wú)法進(jìn)入，并且在溴離子與有機(jī)物同時(shí)存在的位置有機(jī)物會(huì)同溴離子競(jìng)爭(zhēng)MIEX交換位，從而使溴離子的去除效果降低。UV254表征水中不飽和鍵有機(jī)物，這些物質(zhì)大部分為疏水性荷電物質(zhì)，DOC則表征全部溶解性有機(jī)物，由于MIEX為陰離子離子交換樹(shù)脂，故對(duì)UV254所表征的荷電物質(zhì)去除率相對(duì)較高，這與國(guó)外研究［6－7，17］相符。MIEX 對(duì)有機(jī)物、陰離子去除過(guò)程的差異對(duì)于需要分別去除有機(jī)物和陰離子的特定用途時(shí)的工藝參數(shù)優(yōu)化具有積極意義。

3 結(jié) 論

1）MIEX可以有效去除純水中的溴離子，投加量為10mL／L和20mL／L時(shí)其對(duì)溴離子去除率均在90%以上，且達(dá)到交換平衡時(shí)間分別為5min和3min。

2）水中常見(jiàn)的其它帶負(fù)電物質(zhì)會(huì)在一定程度上影響MIEX對(duì)溴離子的去除效果，在常見(jiàn)的含量條件下10mL／L的MIEX對(duì)溴離子的去除率一般在50%以上。陰離子含量及MIEX的選擇性是影響其對(duì)溴離子去除效果的主要因素。

3）有機(jī)物的存在使MIEX對(duì)溴離子的去除率明顯下降，去除率在70%左右。MIEX對(duì)有機(jī)物、陰離子的去除過(guò)程存在差異：10mL／L的MIEX去除陰離子的反應(yīng)平衡時(shí)間在5min左右，而去除有機(jī)物的平衡時(shí)間則較長(zhǎng)，其對(duì)2種表征有機(jī)物含量的指標(biāo)（UV254、DOC）的去除穩(wěn)定時(shí)間均在20min以上，這對(duì)于需要分別去除有機(jī)物和陰離子的特定用途時(shí)的工藝參數(shù)優(yōu)化具有積極意義。

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