α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復(fù)合材料的制備及其上轉(zhuǎn)換性能的研究*

涂進(jìn)春，韓星星，李曉天，李 楠，黃 瑋，王小紅，劉鐘馨，曹 陽*

（1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228；2.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

上轉(zhuǎn)換材料（Up-converting Phosphor Material,UPM）是近幾年興起的一種新型功能材料，該類材料能利用吸收的低能光線激發(fā)出高能的光線，即在長波光源激發(fā)下發(fā)出短波光線。這種現(xiàn)象違背常規(guī)的斯托克斯（Stokes）定律，因此，該類材料也被稱為反斯托克斯發(fā)光材料[1]。上轉(zhuǎn)換材料一般為摻雜Yb、Er、Tm等稀土元素的固體化合物，主要利用稀土元素具有的獨(dú)特亞穩(wěn)態(tài)能級結(jié)構(gòu)，經(jīng)過多光子過程，吸收低能長波輻射，實現(xiàn)紅外光線向可見光線的轉(zhuǎn)變[2]。由于其在短波長激光、紅外探測與顯示、生物標(biāo)記、光學(xué)通訊、防偽等諸多領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用，近年來受到科學(xué)家們越來越多的關(guān)注[3]。

為實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換材料的產(chǎn)品化和商用化，研究人員不斷致力于新型高發(fā)光效率納米顆粒的制備方法的開發(fā)，以及材料表面修飾技術(shù)的創(chuàng)新。我們以介孔SBA-15為硬模板[4]，通過水熱的方法制備α-NaYF4與Yb和Er的主客體復(fù)合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15，并對其上轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了測試。研究發(fā)現(xiàn)在980nm激光激發(fā)下，該材料的綠光發(fā)光強(qiáng)度獲得大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器表征

三嵌段聚合物表面活性劑P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich 公司）；氧化鉺（Er2O3，99.99%）、氧化鐿（Yb2O3，99.99%）；氧化釔（Y2O3，99.99%）；氟化鈉（NaF）；正硅酸乙酯（TEOS）；濃鹽酸；乙醇。

X射線粉末衍射（XRD）圖譜采用德國Bruker AXS D8衍射儀（Cu Kα,λ=1.54178?）測定，在管電壓40kV，管電流40mA下掃描：小角區(qū)域掃描步長0.02，掃描速度1°·min-1；廣角區(qū)域掃描步長0.02，掃描速度5°·min-1。氮?dú)馕?脫附等溫曲線在液氮溫度（77 K）下利用ASAP 2010型全自動快速比表面及孔體積分析系統(tǒng)測得，測試前樣品于300℃真空脫水6h。掃描電子顯微鏡（SEM）照片在Hitachi,S-4800型場發(fā)射掃描電鏡上完成。在本實驗中，上轉(zhuǎn)換激發(fā)光源采用980nm半導(dǎo)體固體激光器，熒光光譜采集則使用中科院光機(jī)所的Jobin-Yvon LabRamRaman（JYLR）光譜儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 介孔氧化硅分子篩SBA-15 2.0g三嵌段聚合物表面活性劑P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich）與2M60mL稀HCl混合，電磁攪拌至澄清。在上述所得溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）4.4 mL，并于40℃下攪拌24h。將所得混合溶液在60℃下陳化24h后，過濾、洗滌、干燥過夜。將干燥后的樣品碾磨，550℃保溫8h去除有機(jī)模板（升溫速率2°·min-1）。所得白色粉末即為介孔氧化硅SBA-15。

1.2.2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復(fù)合材料 將0.5g上述所得介孔氧化硅分子篩SBA-15與20mL（0.2M）Ln3+溶液（Y3+∶Yb3+∶Er3+=78∶20∶2）電磁攪拌混合反應(yīng)2h,期間每隔30min超聲10 min。所得沉淀（SBA-15/Ln原粉）過濾干燥后繼續(xù)溶于0.8M NaF溶液中，電磁攪拌2h，期間每隔30min超聲10min。

將上述填充過程重復(fù)3次，即可得到SBA-15和NaYF4:Yb,Er的前驅(qū)體原粉。將前軀體原粉乙醇洗滌多次后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入去離子水，160℃晶化處理24h。所得產(chǎn)物經(jīng)過抽濾，洗滌，干燥即為所需得樣品，命名為α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。

2 結(jié)果與討論

圖1為介孔氧化硅分子篩SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復(fù)合材料的小角XRD圖譜。

從圖1中可以看出，SBA-15在小角度方向具備3個明顯的特征衍射峰，為典型的介孔特征衍射峰，可分別歸屬于二維六方結(jié)構(gòu)（p6mm）的（100），（110）和（200）布拉格晶面衍射。通過水熱摻雜α-NaYF4:Yb,Er后，峰的位置向高角度方向移動，且強(qiáng)度降低，說明通過此種方法α-NaYF4:Yb,Er被組裝進(jìn)了SBA-15的孔道之中。廣角X射線粉末衍射（圖2）顯示樣品具有晶體衍射特征，與α-NaYF4（JCPDF 77-2042）相一致，但強(qiáng)度有所降低，并伴隨寬化，這是由于體系中引入Yb3+和Er3+離子所致，*峰則對應(yīng)于少量未反應(yīng)NaF的高指數(shù)晶面。

圖1 SBA-15和α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的小角XRD圖譜Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

圖2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的廣角XRD圖譜Fig.2 Wide angle XRD patterns of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

圖3為介孔氧化硅分子篩SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客體復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖3 （a,b）SBA-15和（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of（a,b）SBA-15 and（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15.

從圖3中可以看出，經(jīng)過填充以后SBA-15的形貌并未明顯改變，但在其表面出現(xiàn)許多小的晶粒。為進(jìn)一步證實α-NaYF4:Yb,Er在SBA-15孔道中的所處的位置，我們對樣品做了氮?dú)馕綔y試。

圖4 （a）SBA-15和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的氮?dú)馕矫摳降葴厍€及其孔尺寸分布曲線（插圖）Fig.4 Nitrogen physisorption isotherms and pore size distributions（inset）of（a）SBA-15 and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

N2吸附結(jié)果表明（圖4），SBA-15具備特征IV型等溫吸附曲線，為典型的介孔材料。然而，在負(fù)載α-NaYF4:Yb,Er以后，吸附曲線的拐點向高壓方向（P/P0＞0.9）偏移，并伴隨著回滯環(huán)的明顯縮小。這說明經(jīng)過水熱處理后，原有的介觀結(jié)構(gòu)受到一定影響。

插圖為采用脫附分支利用Nonlocal Density Functional Theory（NLDFT）方法計算出的孔徑分布。從圖中可以看出，SBA-15的孔徑為7.5 nm左右，而當(dāng)負(fù)載α-NaYF4:Yb,Er后，該峰消失，并在2～10 nm范圍出現(xiàn)一系列非常弱的小峰。SBA-15負(fù)載α-NaYF4:Yb,Er后，其BET比表面積和孔容都有所下降（比表面積從 675m2·g-1變化為 57m2·g-1，孔容從0.86cm3·g-1變化為0.37cm3·g-1），這些變化都證實α-NaYF4:Yb,Er被成功負(fù)載到了SBA-15的介孔內(nèi)部，并伴隨著孔尺度的減小，這也與小角XRD的分析結(jié)果是一致的。

圖5 （a）α-NaYF4:Yb,Er和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.5 Upconversion emission spectra of（a）α-NaYF4:Yb,Er and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 excited by 980 nm Laser

圖5（b）為在980nm激光激發(fā)下,主客體復(fù)合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15在紅綠區(qū)的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖。從圖5中可以看出相比傳統(tǒng)的α-NaYF4:Yb,Er材料（圖5（a））,水熱合成方法制備的 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15具備更高的綠光發(fā)光效率。在980nm激光的激發(fā)下，α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15復(fù)合材料通過多聲子弛豫過程吸收波長為980nm的光子，從基態(tài)弛豫到激發(fā)態(tài)（2H11/2，4S3/2，4F9/2）能級，隨后回遷至4I15/2，其中4F9/2→4I15/2對應(yīng)輻射為660nm的紅光，而2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2分別對應(yīng) 525nm 和 550nm的綠光。

圖6 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15上轉(zhuǎn)換紅綠發(fā)光示意圖Fig.6 Schematic energy-transfer diagrams of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

在α-NaYF4:Yb,Er中由于Yb3+相對其它的稀土鹽離子對980nm光子吸收截面更大，所以在上轉(zhuǎn)換過程中Yb3+優(yōu)先吸收光子的能量，使其能級從2F7/2激發(fā)到2F5/2能級，這些處于激發(fā)態(tài)的Yb3+在能量回遷的過程中會把釋放的能量傳遞給晶格中的其它稀土離子（Er3+），使得Er3+能量從基態(tài)激發(fā)至4I11/2，當(dāng)其再次吸收光子后便會被激發(fā)至能量更高的4F7/2能級。處于高能態(tài)的4f電子不穩(wěn)定，會在晶格聲子的作用下弛豫分布到2H11/2，4S3/2，4F9/2能級，并在這3個能級具有最可幾分布，因此，當(dāng)光子回遷之后會發(fā)出紅綠輻射的熒光，見圖6。圖6在本實驗中，相比傳統(tǒng)的α-NaYF4:Yb,Er，SBA-15介孔材料的引入有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料表面的缺陷，使得材料表面發(fā)光中心數(shù)量明顯增加。另外，通過分析發(fā)現(xiàn)Si-O-Si的伸縮振動能量（約1100cm-1）與電子從4F7/2→2H11/2和2H11/2→4S3/2弛豫能量相當(dāng)。因此，這雙重作用促進(jìn)了表面發(fā)光中心Er3+在2H11/2，4S3/2的分布。而同時由于Si-O-Si的伸縮振動能量與4F9/2→4F7/2（約5000cm-1）不匹配，因此，在復(fù)合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15中綠光發(fā)光強(qiáng)度得到了大幅度提高[5-8]。

3 結(jié)論

我們通過以介孔二氧化硅材料SBA-15為硬模板，通過納米澆鑄法與水熱法，獲得主客體功能復(fù)合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。上轉(zhuǎn)換測試表明，該復(fù)合材料能有效提高α-NaYF4:Yb,Er的綠光發(fā)光強(qiáng)度，是一種有前途的綠光發(fā)光材料。

［1］M.E.Davis,Ordered porous materials for emerging applications［J］.Nature，2002，（417）：813-821.

［2］Y.M.Wang,Z.Y.Wu,L.Y.Shi,and J.H.Zhu,Rapid Functionalization of Mesoporous Materials:Directly Dispersing Metal Oxides into As-Prepared SBA-15 Occluded with Template.Advanced Materials，2005，17：323-327.

［3］A.Stein.Advances in Microporous and Mesoporous Solids-Highlights of Recent Progress［J］.Advanced Materials，2003，15：763-775.

［4］L.An-Hui,S.Wolfgang,T.Akira,S.Bernd,T.Bernd,and S.Ferdi,TakingNanocastingOne Step Further:ReplicatingCMK-3 as a Silica Material［J］.Angew.Chem.，2002，14：3489-3492.

［5］Y.Wang,L.Tu,J.Zhao,Y.Sun,X.Kong,and H.Zhang.Upconversion Luminescence of β-NaYF4:Yb3+,Er3+@β-NaYF4Core/Shell Nanoparticles:Excitation Power Density and Surface Dependence［J］.Journal ofPhysical ChemistryC,2009,113:7164-7169.

［6］Liu,QYang,TFeng,WLi,F.Blue-emissive upconversion nanoparticlesfor low-power-excited bioimagingin vivo［J］.J.Am.Chem.Soc.,2012,134（11）:5390-7.

［7］Chung,J.H.Ryu,J.H.Mhin,S.W.Kim,K.M.Shim,K.B.Controllable white upconversion luminescence in Ho3+/Tm3+/Yb3+co-doped CaMoO4［J］.Journal ofMaterials Chemistry，2012,22（9）：3997.

［8］Wang,FLiu,XRecentadvancesinthechemistryoflanthanide-doped upconversionnanocrystals［J］.Chem.Soc.Rev.，2009,38（4）：976-89.