?；撬岬闹苽涔に噧?yōu)化及樹(shù)脂提純法初探

伍麗娜，孫 皓

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402）

?；撬幔╰aurine），分子結(jié)構(gòu)為H2NCH2CH2SO3H，化學(xué)名稱：2-氨基乙磺酸[1]。?；撬崾菣C(jī)體細(xì)胞內(nèi)含量最豐富的含硫自由氨基酸[2]。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直認(rèn)為它是含硫氨基酸的一種無(wú)功能終末代謝產(chǎn)物，未被重視；直到1975年Hayes等報(bào)道貓缺乏?；撬峥蓪?dǎo)致失明，Raiha等提出人工喂養(yǎng)的嬰兒因缺乏牛磺酸而血漿及尿中的?；撬崴讲荒芫S持正常后，方引起人們對(duì)牛磺酸的極大興趣[3]。

?；撬嶂饕植荚谌梭w內(nèi)的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、視網(wǎng)膜、肝、心臟、骨骼肌等組織中。其生理作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）促進(jìn)大腦發(fā)育；（2）增強(qiáng)視力；（3）調(diào)節(jié)神經(jīng)傳導(dǎo)；（4）促進(jìn)吸收、消化脂肪，參與膽汁酸鹽的代謝；（5）對(duì)心臟、肝臟、內(nèi)分泌機(jī)能也具有生理功能[4]。

現(xiàn)代研究表明[1]?；撬釋?duì)嬰幼兒的健康和正常發(fā)育起著至關(guān)重要的作用。所以為保證嬰幼兒的健康發(fā)育，目前，世界上很多國(guó)家在供給嬰幼兒的牛奶和奶粉中已加入了?；撬帷Ｓ纱丝梢?jiàn)該產(chǎn)品的發(fā)展前途，它將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

本文研究用H2SO4、乙醇胺、Na2SO3等低成本的原料制備?；撬?，并探索樹(shù)脂法分離提純牛磺酸的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)及部分

1.1 儀器及原料

樹(shù)脂（樹(shù)脂 D3520、樹(shù)脂 D4020、樹(shù)脂 X-5、樹(shù)脂S-8、樹(shù)脂 NKA-2）（南開(kāi)大學(xué)化工廠）；乙醇胺（A.R.天津北辰驊躍化學(xué)試劑廠）；其它試劑均為分析純。

WH8401/7401攪拌器；電光分析天平（上海儀表電機(jī)廠）；SHB-Ⅲ型真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）。

1.2 基本原理

第一步：氨基乙醇硫酸酯的制備。

第二步：Na2SO3作為還原劑，將氨基乙醇硫酸酯還原為2-氨基乙磺酸（?；撬幔?。

1.3 方法及過(guò)程

1.3.1 牛磺酸的制備

1.3.1.1 ?；撬岽制返暮铣?先將一定量濃H2SO4加入到干燥的反應(yīng)瓶中。再在攪拌和冷水浴冷卻下（溫度控制10℃左右，一定不能超過(guò)40℃），將一定量乙醇胺緩緩滴入反應(yīng)瓶中。乙醇胺滴加完畢，減壓蒸餾。當(dāng)?shù)玫接?jì)算量水后，停止蒸餾，冷卻后，得類白色固體，過(guò)濾，濾渣研細(xì)，干燥即得氨基乙醇硫酸酯的粗產(chǎn)品。

將若干Na2SO3和300mL水加入三口燒瓶中，緩慢升溫，加熱溶解，然后將氨基乙醇硫酸酯粗品緩慢加入，加完后回流反應(yīng)18h后待用。

1.3.1.2 ?；撬岽制返慕Y(jié)晶 用30mLH2O和CaCl2配置CaCl2溶液，緩慢加入冷卻至80℃的上步反應(yīng)液，加畢，繼續(xù)加熱回流2h。到時(shí)間后趁熱過(guò)濾，用熱水50mL洗滌濾餅兩次。合并濾液和洗液，蒸餾濃縮至大量NaCl晶體析出，趁熱過(guò)濾，收集濾液，濃縮，降溫后加入一定濃度的乙醇，冷卻至0℃，析出結(jié)晶，過(guò)濾，用乙醇洗滌，得?；撬岽制贰?/p>

1.3.2 樹(shù)脂提純?；撬?/p>

1.3.2.1 樹(shù)脂吸附的靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 稱取經(jīng)過(guò)預(yù)處理好的大孔吸附樹(shù)脂，用蒸餾水洗凈，瀝干水分后，放入250mL具塞磨口錐形瓶中，再加入?；撬崴芤?，在間歇振蕩下靜態(tài)吸附，靜置8h，待達(dá)到飽和吸附后過(guò)濾，離心分離，定量移取清液，分析吸附后溶液中?；撬崛芤旱臐舛?。

1.3.2.2 吸附樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 稱取經(jīng)過(guò)預(yù)處理好的大孔吸附樹(shù)脂，用蒸餾水洗凈，瀝干水分后，填充入吸附柱。在室溫下以1BV·h-1的流速?gòu)闹峡诘渭优浜玫呐；撬崛芤?。?0mL接收一次樹(shù)脂柱下的流出液，測(cè)?；撬岬臐舛?，直到濃度不再變化為止。

將充分吸附后的大孔樹(shù)脂過(guò)濾，去除上清液，再加入裝水的錐形瓶中，封口，置于80℃水浴搖床中振搖2h，待解吸充分后，離心分離，過(guò)濾后取濾液測(cè)?；撬岬臐舛取Ｕ麴s除去濾液中的溶劑，冷卻，析出結(jié)晶，干燥后得?；撬峋?。

2 ?；撬岬臋z驗(yàn)[5]

2.1 鑒別

稱取樣品1g，加水20mL使之溶解，量取5mL，加入稀鹽酸（GB 622）5D及 Na2SO3試液（GB-633）（100g·L-1）5D，則產(chǎn)生無(wú)色氣泡。

2.2 含量測(cè)定

方法：精確稱取本品0.2左右（精確到0.0001g），加水50mL，使之溶解，再加5mL甲醛（GB-682）及4D酚酞，用 0.1mol·L-1NaOH 溶液（GB-629）滴定到終點(diǎn)。并用同樣方法進(jìn)行空白校正試驗(yàn)。

分析結(jié)果的表述：牛磺酸含量（X）以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，按下式計(jì)算：

式中 V：NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c：NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；m：樣品的質(zhì)量，g；0.1252 與 1.00mL NaOH 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（NaOH）=1.000 mol·L-1]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜呐；撬岬馁|(zhì)量。

所得結(jié)果取兩次平行測(cè)定的算術(shù)平均值。兩次平行測(cè)定的結(jié)果差值不大于0.3%。

3 結(jié)果與討論

3.1 ?；撬嶂苽涔に嚄l件優(yōu)化

3.1.1 牛磺酸制備工藝條件優(yōu)化方案

3.1.1.1 氨基乙醇硫酸酯制備 此步操作，加料時(shí)乙醇胺和濃H2SO4的混合過(guò)程是一個(gè)大量放熱的過(guò)程。而乙醇胺和H2SO4在140℃發(fā)生分子間脫水生成醚，在170℃時(shí)則發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴。所以本步酯化反應(yīng)的溫度必須小于100℃。

故本研究所采用的具體優(yōu)化方法是：（1）改變反應(yīng)物配料比，少量增加反應(yīng)物濃H2SO4的用量；（2）加料時(shí)我們用冰水浴，在劇烈攪拌下將乙醇胺緩緩滴加入濃H2SO4中，使溫度保持在40℃以下；（3）在反應(yīng)過(guò)程中用減壓蒸餾的方法，把反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸出，產(chǎn)物生成量增加。

3.1.1.2 ?；撬嶂苽?此步反應(yīng)是弱還原劑Na2SO3參與的氧化還原反應(yīng)，需要高溫、長(zhǎng)時(shí)的反應(yīng)過(guò)程，而且此步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低，控制著整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)率。為了使產(chǎn)物生成量增加，本研究所采用的優(yōu)化條件是：（1）改變反應(yīng)物配料比，少量增加反應(yīng)物 Na2SO3的用量；（2）分步加入中間體，攪拌；（3）通入 N2，保護(hù)Na2SO3，防止被空氣中的O2氧化為Na2SO4，滿足長(zhǎng)時(shí)、高溫的需要。

3.1.2 ?；撬嶂苽涔に嚄l件優(yōu)化結(jié)果討論 通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化?；撬嶂苽錀l件具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 工藝條件變化對(duì)?；撬崾章实挠绊慣ab.1 Effect of change of process conditions to taurine yield

從表1上數(shù)據(jù)可以得出反應(yīng)的最佳條件：濃H2SO4和乙醇胺的摩爾比是1.15∶1，Na2SO3和氨基乙醇硫酸酯的摩爾比是1.2∶1，通入N2，分批加料。

3.2 ?；撬岽之a(chǎn)品分離條件的優(yōu)化

3.2.1 蒸發(fā)水量與?；撬岙a(chǎn)量的關(guān)系 為了使溶液中的?；撬嵛龀?，本研究應(yīng)用牛磺酸在水中的溶解度隨溫度的升高而升高變化顯著，NaCl的溶解度隨溫度升高而變化不顯著的特性，用加熱濃縮使?；撬岷蚇aCl都達(dá)到飽和，再降溫使?；撬岢浞治龀鯪aCl少量析出，而達(dá)到提純分離?；撬岬淖饔?。

研究重點(diǎn)是通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到其最佳蒸發(fā)量。以?；撬岷繛?.75g的100mL水溶液（0.7mol·L-1）為基準(zhǔn)。下面就是本實(shí)驗(yàn)在尋找最佳蒸發(fā)量時(shí)得出的數(shù)據(jù)：

表2 蒸發(fā)量的測(cè)定Tab.2 Determination of evaporation capacity

從表上數(shù)據(jù)可以看出：蒸水量越多則?；撬岬募兌仍礁?，但是?；撬岬漠a(chǎn)率卻越低。所以并不是蒸水越多越好，應(yīng)保證純度和產(chǎn)率都達(dá)到要求。故選擇最佳蒸水量是80mL。此時(shí)剩余的溶液量20mL正好略低于溶液中所含8.75g?；撬嵩?2℃最大溶解度時(shí)的溶劑的量。因此可以得出：最佳蒸水量應(yīng)達(dá)到使溶液中的?；撬嵩?2℃時(shí)剛好達(dá)到飽和。

3.2.2 乙醇用量與?；撬岙a(chǎn)量的關(guān)系 加入CaCl2后的溶液中主要成分是?；撬岷蚇aCl及其他少量雜質(zhì)，為了使?；撬峋分械碾s質(zhì)含量及種類進(jìn)一步減少，可用乙醇將溶液中的?；撬岷蚇aCl先一步析出。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，進(jìn)一步研究了乙醇用量與牛磺酸產(chǎn)量、純度的關(guān)系。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 乙醇用量與結(jié)晶純度Tab.3 Alcohol dosage and crystallization purity

從表3中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)乙醇∶牛磺酸液量=2∶1時(shí)得到的?；撬峒兌茸罡摺Ｅ；撬岬募兌入S乙醇用量的增加而增加。但是考慮到成本的問(wèn)題，建議在提純時(shí)，乙醇用量最好不要超過(guò)2∶1。

3.3 用樹(shù)脂精制?；撬岬某跆?/h3>

3.3.1 樹(shù)脂的選擇 本實(shí)驗(yàn)室用5種大孔吸附樹(shù)脂：NKA-2、X-5、S-8、D3520、D4020。?；撬嵩谶@幾種樹(shù)脂上的靜態(tài)吸附量見(jiàn)表4。

表4 樹(shù)脂吸附量Tab.4 Absorption of resin

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：?；撬嵩跇?shù)脂上的吸附性能與樹(shù)脂極性間的關(guān)聯(lián)性不是很強(qiáng)。?；撬嵩贜KA-2和D3520上的吸附容量較大。估計(jì)與NKA-2具有較大的含水量和D3520具有較大的表面有一定關(guān)系。?；撬嵩诖罂讟?shù)脂上的吸附機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究。

下面選擇吸附力較強(qiáng)的D3520和吸附力較弱的S-8兩種樹(shù)脂進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。

3.3.2 溶液濃度與吸附量的關(guān)系 本研究在室溫（32℃），動(dòng)態(tài)吸附，吸附時(shí)間均為4h，?；撬崛芤毫?00mL，樹(shù)脂5mL的吸附環(huán)境下，逐步改變?nèi)苜|(zhì)濃度配合，觀察吸附效果。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 D3520樹(shù)脂吸附受濃度影響Tab.5 Effect of concentration to D3520 resin adsorption

從表5數(shù)據(jù)可以得出，濃度對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響結(jié)論：增加溶液的濃度可提高樹(shù)脂的吸附濃度，但是并不是溶液濃度與樹(shù)脂吸附效果呈直線關(guān)系，即達(dá)到一定程度后，溶液濃度對(duì)樹(shù)脂吸附效果的影響將越來(lái)越小。

3.3.3 溫度對(duì)樹(shù)脂吸附和脫附的影響 一般情況下，低溫有利于吸附，高溫有利于脫附。所以，本實(shí)驗(yàn)擬用變溫的方法對(duì)吸附在樹(shù)脂上的牛磺酸進(jìn)行解析。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 解析結(jié)果Tab.6 Resolution results

從表6數(shù)據(jù)可知，不管在低溫還是在高溫環(huán)境，解析下來(lái)的?；撬岽制返募兌榷疾桓?。估計(jì)不只有?；撬嵛皆跇?shù)脂上，而且NaCl雜質(zhì)也可能被樹(shù)脂所吸附。這與樹(shù)脂只吸附大分子量有機(jī)分子的理論相矛盾。

初步懷疑是NaCl粘附在樹(shù)脂外表面上，而不是真正為樹(shù)脂所吸附，是因?yàn)闆](méi)有沖凈樹(shù)脂表面而在解析時(shí)混入溶液。

3.3.4 增加沖洗工序?qū)?shù)脂脫附的影響 增加一步?jīng)_洗樹(shù)脂的步驟，分別用0℃去離子水和0℃乙醇與去離子水的混合溶液沖洗。數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 ?；撬峒兌萒ab.7 Taurine purity

實(shí)驗(yàn)其它條件恒定為：吸附時(shí)間5h，溶液pH值7，解析時(shí)間2h，解析溫度80～90℃。

從表7數(shù)據(jù)可見(jiàn)，?；撬岷蚇aCl均沒(méi)有樹(shù)脂所吸附，或是?；撬嵩跇?shù)脂上的吸附條件與解析條件非常接近,使得牛磺酸在樹(shù)脂上吸附非常不穩(wěn)定,很容易就可以解析?？梢?jiàn)，要使樹(shù)脂對(duì)牛磺酸達(dá)到吸附樹(shù)脂分離的效果，需要進(jìn)一步研究?；撬嵩跇?shù)脂上的吸附行為，找到?；撬岬臏?zhǔn)確吸附和解析條件，確定?；撬嵩跇?shù)脂上吸附的解析機(jī)理。

4 結(jié)論

（1）研究表明，當(dāng)酯化反應(yīng)，加料混合溫度為10℃，酸醇摩爾比為1.15∶1時(shí)，反應(yīng)的結(jié)果最佳。而磺化反應(yīng)中，需要在鹽Na2SO4加熱溶解與水時(shí)就通入N2，以防止鹽Na2SO4被空氣中的O2氧化。加料次數(shù)為4次，間隔2h。Na2SO4與酯的摩爾比是1.2∶1，反應(yīng)溫度100～104℃，反應(yīng)8h。反應(yīng)總收率70.1%。

（2）初步研究了大孔吸附樹(shù)脂在?；撬崽峒兎矫娴目尚行?。得出了大孔吸附樹(shù)脂對(duì)牛磺酸的吸附效果并不理想的結(jié)論。

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