耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料的研制

馬寶紅，劉 紅，2，姜國(guó)發(fā)，王 巖，鮑文波，2，高廣剛，2

(1.黑龍江省潤(rùn)特科技有限公司，佳木斯154004;2.黑龍江沃爾德電纜有限公司，佳木斯154004)

0 引言

紫外光交聯(lián)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)并成功應(yīng)用于電線電纜工業(yè)化生產(chǎn)的一種新型交聯(lián)技術(shù)。與高能輻射交聯(lián)［1，2］、過(guò)氧化物交聯(lián)［3］和硅烷交聯(lián)［4］相比，紫外光交聯(lián)方式具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少和操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)［5-7］。在近五年的研究工作中，我公司主要針對(duì)低壓電力電纜紫外光交聯(lián)絕緣材料進(jìn)行了深入的研究，目前紫外光生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在全國(guó)一百多家電纜企業(yè)得到廣泛推廣和應(yīng)用。隨著非阻燃型紫外光交聯(lián)絕緣材料的日趨成熟，我公司近來(lái)開(kāi)始深入研究低煙無(wú)鹵阻燃低壓(3.0 kV及以下)電線電纜用絕緣材料。

目前，電線電纜用低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料的交聯(lián)主要采用電子束輻照方式，其缺點(diǎn)是投資大，易產(chǎn)生電子陷阱(電子積聚)，有靜電效應(yīng)，環(huán)保防護(hù)和操作維修難等。由于沒(méi)有合適的可替代的交聯(lián)方法，在低煙無(wú)鹵阻燃電纜材料領(lǐng)域，電子束輻照交聯(lián)仍然在現(xiàn)行交聯(lián)技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。紫外光交聯(lián)技術(shù)以其投資小、不需特殊廠房、適應(yīng)性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備易于維修等諸多優(yōu)勢(shì)［9］，有望成為低煙無(wú)鹵阻燃電線電纜絕緣材料交聯(lián)技術(shù)的主流。本文以耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃低壓(3.0 kV及以下)電線電纜絕緣材料為例，對(duì)該類(lèi)絕緣材料的復(fù)配制備及重要的性能參數(shù)進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯－醋酸乙烯共聚物(EVA)260:日本三井公司;線型低密度聚乙烯(LLDPE)7042:齊魯石化股份有限公司;高密度聚乙烯(HDPE)5000S:盤(pán)錦石化有限公司;乙烯－醋酸乙烯共聚物接枝馬來(lái)酸酐(EVA－g－MAH)G328:寧波能之光新材料科技有限公司;彈性體POE(8150):美國(guó)杜邦;抗氧劑1010:北京加成助劑研究所;抗氧劑DLTP:北京加成助劑研究所;Mg(OH)2:山東凱利隆化工有限公司;Al(OH)3:濟(jì)細(xì)化工有限南泰星精公司;硅酮助劑(GT－3850):常州市瓊海橡塑制品有限公司;交聯(lián)劑:自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

RM 400 B型流變儀:哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司;UV輻照儀:FUSION UV SYSTEMS，INC;平板硫化機(jī)QLB-25:揚(yáng)州天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司;YN 51016換氣式老化試驗(yàn)箱:宇諾(蘇州)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司;氧指數(shù)儀JF-3:南京市江寧區(qū)分析儀器廠;拉力試驗(yàn)機(jī)XL-50 A:廣州試驗(yàn)儀器廠;交流介質(zhì)強(qiáng)度測(cè)試儀ADT-31100:上海藍(lán)波高壓技術(shù)設(shè)備有限公司;BC-1塑料低溫脆化試驗(yàn)儀:上海彭浦制冷器有限公司;ZC-36超高電阻微電流測(cè)試儀:上海第六電表廠;PHS-2F型pH計(jì):上海精科;DDS-307電導(dǎo)率儀:上海精科。

1.3 試樣制備

首先將基體樹(shù)脂投入設(shè)定溫度為140～150℃的RM 400 B型轉(zhuǎn)矩流變儀中，待樹(shù)脂完全熔融后，扭矩下降時(shí)，將阻燃劑加入，至轉(zhuǎn)矩不隨時(shí)間變化時(shí)，加入交聯(lián)劑及其他組分，再次混料至轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定，出料。然后在平板硫化機(jī)上于(170±5)℃預(yù)熱10min，加壓5min，再冷卻5min，出片后經(jīng)過(guò)紫外光輻照儀器輻照交聯(lián)后，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制成性能測(cè)試所需樣條。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能:按GB/T 1040—2006規(guī)定測(cè)試，試樣為5型，厚度為(1.0±0.1)mm，拉伸速率為(200±50)mm/min。

空氣熱老化:按GB/T 2951.12—2008規(guī)定進(jìn)行老化處理，拉伸速度為(200±50)mm/min，有效試片不少于5片，按算術(shù)平均值計(jì)算。

氧指數(shù):按GB/T 2406—2009規(guī)定測(cè)試，條狀試樣尺寸為長(zhǎng)(110±0.1)mm、寬(6.5±0.1)mm及厚(3.0±0.1)mm。

脆化溫度試驗(yàn):按GB/T 5470規(guī)定測(cè)試，試樣厚度(1.6±0.1)mm，每組取不切口試片30個(gè)，試片破裂個(gè)數(shù)應(yīng)不大于15個(gè)。

體積電阻率試驗(yàn):按GB/T 1410—2006規(guī)定測(cè)試，試片厚度(1.0±0.1)mm，測(cè)試電壓為1 kV。

介電強(qiáng)度試驗(yàn):按GB/T 1408.1—2006規(guī)定測(cè)試，在(20±2)℃環(huán)境溫度下進(jìn)行，應(yīng)采用對(duì)稱電極，電極直徑為25 mm，電極邊緣的圓弧半徑為2.5 mm。

pH值和電導(dǎo)率試驗(yàn):pH值和電導(dǎo)率試驗(yàn)應(yīng)按GB/T 17650.2—1998規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體樹(shù)脂的選擇及配比的確定

基體樹(shù)脂種類(lèi)及配比會(huì)影響電纜料的性能(見(jiàn)表1)。

表1 基體樹(shù)脂種類(lèi)及配比對(duì)電纜料性能的影響

由表1可知，單獨(dú)以EVA為電纜料的基體樹(shù)脂時(shí)，電纜料的各項(xiàng)力學(xué)性能較差，尤其是抗拉強(qiáng)度僅為7.2 MPa。這是由于EVA樹(shù)脂分子鏈中的乙酸乙烯單體(VA)降低了EVA的結(jié)晶度，使其強(qiáng)度較低，從而導(dǎo)致電纜料的強(qiáng)度低［10］。聚乙烯(PE)相對(duì)于EVA依然保持了良好的韌性，并且由于PE分子鏈的對(duì)稱性，其結(jié)晶度較高，因此PE的強(qiáng)度略高于EVA。為此，在電纜料基體樹(shù)脂中引入HDPE、LLDPE兩種不同的PE。當(dāng)EVA與LLDPE復(fù)配時(shí)，雖然電纜料的拉伸強(qiáng)度稍有提高，但隨著LLDPE用量的增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降較多，氧指數(shù)也逐漸下降，EVA與LLDPE為3∶1時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由232%降到145%，氧指數(shù)最低為31.5。而EVA與HDPE復(fù)配時(shí)，可使電纜料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，并隨HDPE用量的增加而增大。當(dāng)EVA與HDPE質(zhì)量比為4∶1時(shí)，電纜料的抗拉強(qiáng)度由7.2 MPa提高到了9.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為178%;當(dāng)EVA與HDPE質(zhì)量比為3∶1時(shí)強(qiáng)度達(dá)到10.2 MPa，伸長(zhǎng)率降到156%，氧指數(shù)為32.8。綜合電纜料的各項(xiàng)性能，基體樹(shù)脂選擇EVA與HDPE復(fù)配優(yōu)于EVA與LLDPE復(fù)配，且EVA與HDPE質(zhì)量比為4∶1時(shí)為最佳比例。

2.2 相容劑對(duì)電纜料性能的影響(見(jiàn)表2、圖1)

改善基體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)阻燃劑界面的相容性通?？梢允褂门悸?lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面處理或添加高分子相容劑。本文的研究中選用EVA-g-MAH相容劑，因?yàn)镋VA-g-MAH中的載體EVA可與基體樹(shù)脂中的EVA分子鏈發(fā)生物理纏繞，而EVA-g-MAH中的MAH極性基團(tuán)與無(wú)機(jī)阻燃劑表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成離子鍵，改善了無(wú)機(jī)阻燃劑與非極性基體樹(shù)脂之間的相容性，還有利于無(wú)機(jī)阻燃劑的均勻分散，同時(shí)這種相對(duì)牢固的結(jié)合克服了復(fù)合材料在加工過(guò)程中因熱脹冷縮而出現(xiàn)的高聚物與無(wú)機(jī)阻燃劑之間微細(xì)裂紋的形成，使阻燃復(fù)合材料填充體系力學(xué)性能提高、氧指數(shù)大幅度增加。

表2 相容劑添加量對(duì)電纜料性能的影響

圖1 相容劑添加量對(duì)機(jī)械性能的影響

由表2和圖1可以看出:拉伸強(qiáng)度值隨EVA-g-MAH含量的增加先增大后減小，EVA-g-MAH的加入利于阻燃劑在基體樹(shù)脂中均勻分散，減少了無(wú)機(jī)阻燃劑的團(tuán)聚，即減少了受外力作用時(shí)的應(yīng)力集中點(diǎn)［11］。EVA-g-MAH對(duì)阻燃劑還具有包覆作用，增加了基體樹(shù)脂與阻燃劑間的黏結(jié)力，因而能夠承受更大的外力。但由于EVA-g-MAH載體為EVA，增加EVA-g-MAH的用量相當(dāng)于增大了電纜料中EVA基體樹(shù)脂的含量，從而使電纜料因自身強(qiáng)度較低的EVA含量過(guò)高而造成拉伸強(qiáng)度的降低。當(dāng)EVA-g-MAH為10份時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能較好，拉伸強(qiáng)度為12.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為201%，氧指數(shù)為35.8。

2.3 POE的選用及用量(見(jiàn)表3)

POE具有很窄的相對(duì)分子質(zhì)量和短鏈分布，因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能(高彈性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率)和低溫性能。由于辛烯的支化作用，使共聚物的切敏性上升，并使聚合物的可加工性也大大增強(qiáng)，有利于注射成型工藝。由于其分子鏈?zhǔn)秋柡偷模羌苌纤逄荚酉鄬?duì)較少，耐熱老化性強(qiáng)。體系中引入POE彈性體不僅可以提高電纜料的機(jī)械性能，而且耐熱老化性提高。從圖2中可以看出，隨著POE添加量的增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷提高，但當(dāng)POE為10份時(shí)，氧指數(shù)下降;為保證體系良好的阻燃性能，當(dāng)POE為8份時(shí)，總體的性能最佳。

圖2 POE添加量對(duì)機(jī)械性能的影響

表3 POE添加量對(duì)電纜料性能的影響

2.4 阻燃劑的種類(lèi)及用量(見(jiàn)圖3)

經(jīng)過(guò)對(duì)阻燃體系的篩選及阻燃劑用量的研究發(fā)現(xiàn):Al(OH)3/Mg(OH)2為阻燃劑比較適宜于紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料，Al(OH)3與Mg(OH)2比例一般為1∶2，它們共用有一定的協(xié)效作用，不僅可增加材料在燃燒時(shí)的成炭效果，很大程度上提高阻燃性能，從圖3中可以看出，隨著阻燃劑添加量的增大，氧指數(shù)不斷提高，當(dāng)添加量達(dá)到120份時(shí)，氧指數(shù)為37。此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為13.2 MPa、234%;當(dāng)添加量達(dá)到130份時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到37.2，但是材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率已分別轉(zhuǎn)變?yōu)?3.3 MPa、183%，可能是由于添加量大，粉體在樹(shù)脂中分散度降低，導(dǎo)致材料的綜合力學(xué)性能下降。分析數(shù)據(jù)，130份的添加量?jī)H能使氧指數(shù)增加0.2，但是機(jī)械性能的下降卻非常顯著，綜合考慮，添加量為120份是最佳添加量。

2.5 抗氧劑的種類(lèi)及用量

圖3 阻燃劑用量對(duì)氧指數(shù)的影響

抗氧劑選用是否得當(dāng)，添加量是否恰到好處，都直接影響到產(chǎn)品的抗熱老化性能。采用1010和DLTP復(fù)配這一抗氧體系效果好，且1010與DLTP為1∶1，基體樹(shù)脂總量為100份時(shí)，其抗氧劑添加量為0.25份，此時(shí)材料具有比較優(yōu)秀的抗熱老化性能。因?yàn)?010屬于酚類(lèi)鏈終止型抗氧劑，可以捕獲產(chǎn)生的自由基，使活性鏈反應(yīng)終止，DLTP屬于硫酯類(lèi)抗氧劑，將ROOH分解為醇而穩(wěn)定化，與酚類(lèi)抗氧劑并用有良好的協(xié)同效應(yīng)，明顯提高絕緣材料熱氧化穩(wěn)定性。將處理好的樣片放入YN 51016換氣式老化試驗(yàn)箱中，老化溫度158℃、168 h取出后測(cè)其機(jī)械性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)體系中使用1010/DLTP復(fù)配的阻燃劑時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率均≤10%，顯示出良好的抗老化效果。

表4 抗氧劑體系與老化性能的關(guān)系

2.6 硅酮助劑的選用

對(duì)于加工性差及表面粗糙無(wú)光澤度這一問(wèn)題，我們選用GT-3850硅酮助劑，當(dāng)添加2份時(shí)表面非常光滑，對(duì)機(jī)械性能無(wú)影響，且能提高氧指數(shù);在流變儀混煉過(guò)程中添加硅酮助劑能夠明顯降低扭矩，在擠出造粒過(guò)程中降低主機(jī)電流及熔體壓力，同時(shí)可將生產(chǎn)效率提高，見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在400～1 000 s混煉時(shí)段內(nèi)，添加硅酮之后的扭矩值要減小15%左右。

2.7 最終配方

通過(guò)上述基體樹(shù)脂、相容劑、POE、阻燃劑及硅酮潤(rùn)滑劑對(duì)配方體系性能影響的研究，最終確定了耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料的最佳配方，見(jiàn)表5。

3 材料性能

圖4 硅酮助劑對(duì)扭矩的影響

在最佳配方的基礎(chǔ)上，我們對(duì)材料的部分性能按照J(rèn)B/T 10436—2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了檢測(cè)，其中個(gè)別性能指標(biāo)顯著高于標(biāo)準(zhǔn)JB/T 10436—2004中的性能指標(biāo)要求，見(jiàn)表6。由于采用了紫外光交聯(lián)技術(shù)，材料的熱延伸可以通過(guò)光照的時(shí)間進(jìn)行合理的調(diào)控;通常情況下，熱延伸可以很好地控制在110%以下。交聯(lián)后的力學(xué)性能與交聯(lián)前相比有了明顯的提高，交聯(lián)前一般情況下拉伸強(qiáng)度只能達(dá)到10.0 MPa左右，斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到240%左右;在交聯(lián)后分別達(dá)到了13.2 MPa及234%，完全符合標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。與市場(chǎng)上電子束輻照交聯(lián)材料相比，運(yùn)用紫外光技術(shù)生產(chǎn)的材料具有更好的穩(wěn)定性。

表5 耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料的最佳配方

4 結(jié)論

基料選用EVA/HDPE共混體系，阻燃劑選用Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合體系，可以制備出力學(xué)性能及阻燃性能優(yōu)良的耐溫125℃紫外光輻照交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料。在材料中添加10份EVA-g-MAH作為相容劑，明顯增加了無(wú)機(jī)阻燃劑與基體樹(shù)脂的親和力，材料的力學(xué)性能和阻燃性能得到明顯提高。彈性體POE的引入，明顯提升材料的斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)提高電纜料耐熱老化性能?？寡鮿?010與DLTP復(fù)配給予材料較好的耐熱老化性能，保證材料的耐溫等級(jí)達(dá)到125℃。硅酮助劑不僅使材料的表面得到改善，而且有效降低生產(chǎn)過(guò)程中的扭矩，改善物料的流動(dòng)性，提高生產(chǎn)效率。

表6 耐溫125℃紫外光交聯(lián)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣材料的性能指標(biāo)

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