耐高溫絕緣漆的制備及其在玻璃絲包線上的應(yīng)用

索晉玄，李 福，凌春華

(上海電纜研究所，上海200093)

0 引言

當(dāng)前，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)品設(shè)計(jì)水平的提高，電機(jī)、電器、變壓器及電子元器件對電器絕緣系統(tǒng)的耐熱性要求越來越高。對于在系統(tǒng)內(nèi)所使用的電磁線，除了要求有良好的電性能、機(jī)械性能、化學(xué)性能以及耐加工性能外，還必須有優(yōu)良的耐熱性。

近年來，國內(nèi)外相繼研制出F級、H級及C級纖維繞包電磁線粘結(jié)絕緣漆，但目前國內(nèi)仍主要使用B級醇酸樹脂漆。這與國外有較大的差距，研制的H級粘結(jié)絕緣漆(如H級二苯醚絕緣漆)存在產(chǎn)量小、成本高等缺點(diǎn)。有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、耐輻照和耐電弧等優(yōu)點(diǎn)，其作為C級無溶劑浸漬絕緣漆已經(jīng)成功應(yīng)用于高性能變頻牽引電機(jī)的絕緣系統(tǒng)中，但其機(jī)械性能、附著力、耐磨性和耐溶劑性能較差，成本較高。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、粘結(jié)性能和耐溶劑性能，且成本較低，但不耐高溫。利用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂制得的絕緣漆同時(shí)具有二者的優(yōu)點(diǎn)［1，2］，可以用來浸漬玻璃絲包電磁線上的纖維間隙，填滿漆，進(jìn)而提高電場均勻性和擊穿強(qiáng)度，同時(shí)改善玻璃絲包線的機(jī)械強(qiáng)度、防止潮氣的吸附和電絕緣性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

有機(jī)硅低聚物(自制);環(huán)氧樹脂(E－20)，工業(yè)級，上海樹脂廠;改性促進(jìn)劑，鈦酸四丁酯，市售;硅微粉，1250目，上海匯精亞納米材料有限公司;玻璃粉，1250目，佛山玻晶材料有限公司;氣相法白炭黑，M－5，比表面積(200±25)m2/g，美國Cabot公司;分散劑，BYK產(chǎn)品;固化劑，自制;二甲苯、正丁醇和環(huán)己酮等其他化學(xué)試劑均為市售。

1.2 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的合成

有機(jī)硅低聚物的合成:采用一定比例的一甲基三乙氧基磚烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基硅烷，以二甲苯為溶劑，經(jīng)過水解，催化縮聚反應(yīng)而成。

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的制備:稱取一定量的E－20環(huán)氧樹脂溶解在二甲苯、正丁醇和環(huán)己酮(混合溶劑比例6∶3∶1)中，攪拌加熱到90℃下持續(xù)攪拌直至環(huán)氧樹脂全部溶解，保溫過濾，降至40℃后保溫備用。將有機(jī)硅低聚物、環(huán)氧樹脂和改性促進(jìn)劑按一定比例加入裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器及油水分離裝置的反應(yīng)釜中，控制攪拌速度在170℃左右回流反應(yīng)，取樣測定粘度合格后，降溫到120℃，加入二甲苯稀釋、過濾、出料和包裝。

1.3 環(huán)氧改性有機(jī)硅絕緣漆的制備

按照一定的配方比例將無機(jī)粉體硅微粉、玻璃粉和氣相法白炭黑先后加入到高速攪拌分散的制備好的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂中，在攪拌加入粉體的過程中滴加少量的分散劑，待攪拌分散均勻后即可出料、備用。

1.4 耐高溫玻璃絲包電磁線的制備

將適量固化劑加入到制備好的環(huán)氧改性有機(jī)硅絕緣漆中，再加入溶劑二甲苯調(diào)整到合適的粘度攪拌均勻，倒入已準(zhǔn)備好的絲包機(jī)的漆缸中，按照圖1所示的涂制工藝流程進(jìn)行。

圖1 耐高溫玻璃絲包電磁線涂制工藝流程

1.5 性能測試

1.5.1 紅外光譜分析

采用FTIR－8400S型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.5.2 漆膜的制備與測試

(1)漆膜的制備。用砂紙將硅鋼片打磨光滑，用酒精清潔晾干，使用涂膜機(jī)涂漆，將涂好的硅鋼片按固化工藝固化。

(2)漆膜性能測試。耐熱性測試參照GB/T 1735—1989進(jìn)行;柔韌性測試參照GB/T 173l—1993進(jìn)行;附著力測試參照GB/T 1720—1993進(jìn)行;硬度測試參照GB/T 1730—1993進(jìn)行;耐水性測試參照GB/T 1733—1993進(jìn)行。

1.5.3 浸漆玻璃絲包銅圓線的檢測

參照GB/T 7672.21—2008《玻璃絲包繞組線第21部分:玻璃絲包銅圓繞組線一般規(guī)定》和GB/T 7672.24—2008《玻璃絲包繞組線 第24部分:200級浸漆玻璃絲包銅圓線和玻璃絲包漆包銅圓線》進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂的紅外光譜如圖2所示。從圖2中可以看出，在環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的紅外曲線上1 705 cm－1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，對應(yīng)于反應(yīng)所生成的Si—O—C鍵振動吸收峰。Si—O—C和Si—O—Si的伸縮振動峰在1 100～1 000 cm－1處發(fā)生相互替加干擾，所以特征峰峰型與環(huán)氧樹脂相比發(fā)生較大改變。1 250 cm－1和910 cm－1處的環(huán)氧基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰基本沒有太大變化，這說明反應(yīng)過程中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基基本數(shù)量沒有發(fā)生大的變化。從圖2中還可看到改性有機(jī)硅樹脂在3 400 cm－1羥基處的曲線較為平直，說明環(huán)氧樹脂中的羥基參與了主要反應(yīng)。即在含有烷氧基的有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程中主要發(fā)生式(1)和式(2)的反應(yīng)，式(3)反應(yīng)較少。

2.2 有機(jī)硅低聚物單體的選擇

通常，在制備有機(jī)硅樹脂的單體中，三官能度單體(甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷)能提供交聯(lián)點(diǎn)，二官能度單體(甲基二乙氧基硅烷)可以作為中間體分子提高樹脂的柔韌性。當(dāng)硅原子上連接的有機(jī)基團(tuán)為甲基時(shí)，可使得硅樹脂具有憎水性、耐電弧性和柔韌性;當(dāng)有機(jī)基團(tuán)為苯基時(shí)，可提高硅樹脂的熱穩(wěn)定性，改善環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅的相容性，并增加樹脂固化成漆膜的硬度和堅(jiān)韌性。但單體分子鏈所含的苯基越多，反應(yīng)活性越差，分子量大，不易全部進(jìn)入樹脂結(jié)構(gòu)中，樹脂成膜后的剛性較強(qiáng)，其制成的浸漆絲包線柔韌性較差。

圖2 環(huán)氧樹脂和環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的紅外光譜

因此，本實(shí)驗(yàn)中選用一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基硅烷作為合成有機(jī)硅低聚物(也叫中間體)的單體，設(shè)計(jì)不同的配比，加入少量胺類固化劑合成有機(jī)硅低聚物以及進(jìn)一步反應(yīng)制成有機(jī)硅樹脂，通過測量凝膠時(shí)間、漆膜耐熱性及機(jī)械性能，得到較為合適的單體摩爾配比，一甲基三乙氧基硅烷:二甲基二乙氧基硅烷:一苯基三乙氧基硅烷=1∶2∶1∶5。

2.3 有機(jī)硅低聚物含量對環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂性能的影響

有機(jī)硅低聚物含量對環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的影響如表1所示。從表1中可以看出，隨著有機(jī)硅低聚物含量的降低，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂固化后的耐熱性能和鉛筆硬度有所下降，但漆膜柔韌性、附著力和耐沸水性能有了明顯的提高。作為玻璃絲包電磁線漆，既要保證其有較高的耐溫性能，又要具有合適的柔韌性和漆膜附著性，特別是對導(dǎo)線和玻璃纖維都有很好的粘附力。綜合考慮，選擇有機(jī)硅∶環(huán)氧樹脂=60∶40(質(zhì)量比)能夠較好滿足本實(shí)驗(yàn)電磁線漆的要求。

表1 有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹脂比例對產(chǎn)品性能的影響

2.4 玻璃粉和硅微粉含量比對絕緣漆性能的影響

在環(huán)氧改性有機(jī)硅漆的配方中，一般其主要成分為漆基、顏料、填料和助劑。對于它們的選擇、使用以及彼此的配合是決定是否適合所需要求性能的關(guān)鍵。其中無機(jī)填料的選擇一般有硅微粉、滑石粉、云母粉、鈦白粉、膨潤土和玻璃粉等，本實(shí)驗(yàn)中選擇硅微粉和玻璃粉兩種無機(jī)填料作為漆基中主要的填料，來增強(qiáng)改性有機(jī)硅樹脂的耐溫性能和耐候性能［3］。通過試驗(yàn)對比選擇硅微粉1250目較為合適，目數(shù)太高或太低都會影響到絕緣漆的貯存穩(wěn)定性和使用特性。玻璃粉選擇超細(xì)玻璃粉1250目，超細(xì)玻璃粉用偶聯(lián)劑KH－560處理。超細(xì)玻璃粉和磚微粉含量比對絕緣漆性能的影響如表2所示。

表2 硅微粉和超細(xì)玻璃粉含量比(質(zhì)量比)對絕緣漆及漆膜性能的影響

從表2可看出，隨著超細(xì)玻璃粉的加入，且添加量不太大時(shí)，絕緣漆固化后漆膜的耐溫性能提高，柔韌性、鉛筆硬度和耐沸水性也得到了加強(qiáng)。這是因?yàn)榻?jīng)偶聯(lián)劑KH－560處理的玻璃粉粒子具有很好的親油性，與絕緣漆中其他成分如硅微粉等也具有良好的親和力，具有較強(qiáng)的空間位隔能力，可以較為均勻地分散在漆膜中。此外超細(xì)玻璃粉的轉(zhuǎn)化溫度在350℃，燒結(jié)溫度在450℃，當(dāng)浸漆絲包線燒結(jié)溫度在500℃的時(shí)候，由于超過了玻璃粉的燒結(jié)溫度，玻璃粉融化并與其他無機(jī)粉體、漆基在顆粒之間(微米級)形成加強(qiáng)型的海島結(jié)構(gòu)，使得絕緣漆漆膜耐溫性能、硬度和耐沸水性得到提高，尤其是柔韌性得到增強(qiáng)。但隨著超細(xì)玻璃粉的含量增加，絕緣漆出現(xiàn)沉淀并且漆膜性能下降。這是因?yàn)椴ＡХ叟c同粒度級別的硅微粉相比，在絕緣漆稀釋后較易發(fā)生沉淀，進(jìn)而使得固化后的漆膜性能下降。因此玻璃粉不可以多加，本實(shí)驗(yàn)中選擇硅微粉∶玻璃粉=80∶20，且最好在使用前再添加無機(jī)填料等配制絕緣漆。

3.5 氣相法白炭黑和分散劑對于絕緣漆穩(wěn)定性的影響

玻璃纖維絲包電磁線在涂漆烘焙的過程中，往往隨著生產(chǎn)量的需求和漆缸容量的增加，需要配制的絕緣漆具有良好的分散均勻性和貯存穩(wěn)定性，才能保證所生產(chǎn)的電磁線具有均一的漆膜厚度和一致良好的電氣性能。本實(shí)驗(yàn)中選擇氣相法白炭黑作為浸漆絲包線漆防沉降劑，將國外和國產(chǎn)的分散劑做對比。氣相法白炭黑的含量(其含量是基于無機(jī)填料的百分比)、分散劑種類(其用量均為無機(jī)填料含量的5%)對絕緣漆粘度的影響如圖2和圖3所示。

圖2 氣相法白炭黑添加量對絕緣漆粘度的影響

圖3 分散劑對絕緣漆粘度的影響

從圖2可看出，氣相法白炭黑的添加對絕緣漆的貯存穩(wěn)定性影響很大。當(dāng)白炭黑含量從2%增加到4%時(shí)，絕緣漆粘度隨貯存時(shí)間的延長有了明顯的下降。這是因?yàn)闅庀喾ò滋亢谄漕w粒為納米級，比表面積大(200±25)m2/g，在絕緣漆液體中不易發(fā)生沉降，而且被高速研磨分散在絕緣漆中時(shí)，無機(jī)填料粒子被白炭黑粒子所吸附，所以氣相法白炭黑對絕緣漆中無機(jī)填料粒子具有較好的防沉降和助分散作用。但隨著氣相法白炭黑用量從4%逐漸增加達(dá)到8%，由于納米顆粒之間發(fā)生碰撞共聚機(jī)率增大，反而加速無機(jī)填料的沉淀和降低分散效果，導(dǎo)致絕緣漆粘度隨時(shí)間延長變得較大，貯存穩(wěn)定性能下降。綜合考慮，氣相法白炭黑用量在4%左右為宜。

分散劑對無機(jī)填料在漆基中的分散均勻具有很大的作用，但分散劑等助劑在玻璃纖維絲包線高溫烘焙過程中會發(fā)生降解，從而導(dǎo)致漆膜發(fā)生穿孔或漆膜性能下降等，因此要求盡可能使用最少的分散劑用量，又能達(dá)到最佳的分散效果。在分散劑用量均為無機(jī)填料用量的5%的情況下，分散劑種類對絕緣漆粘度的影響如圖3所示。BYK－112的分散效果優(yōu)于國產(chǎn)分散劑，鑒于BYK分散劑的產(chǎn)品類型很多，今后還需繼續(xù)試驗(yàn)選擇合適的助劑和用量，以期獲得最佳的使用效果。

3 涂漆玻璃纖維絲包銅圓線的性能

由于目前最高僅有200級的浸漆玻璃絲包銅圓線的檢測方法，因此本試驗(yàn)制備的涂漆玻璃纖維絲包銅圓線依據(jù)GB/T 7672.21—2008和GB/T 7672.24—2008來進(jìn)行檢測。其性能檢測結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，浸漆玻璃絲包銅圓線的性能良好，滿足試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求，且溫度指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果超過200℃，耐高溫性能良好。

表3 浸漆玻璃纖維絲包銅圓線的性能

4 結(jié)論

(1)由紅外光譜測試分析，在含有烷氧基的有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程中主要發(fā)生羥基加成脫醇和脫水的縮合反應(yīng)，而環(huán)氧基團(tuán)則較少參與反應(yīng)。

(2)有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹脂的比例為60∶40(質(zhì)量比)能滿足本實(shí)驗(yàn)電磁線絕緣漆的要求，既有較好的耐熱性能，又有較好的柔韌性和附著力。

(3)超細(xì)玻璃粉(處理過)對絕緣漆漆膜的綜合性能具有很好的增強(qiáng)作用，選擇硅微粉∶玻璃粉=80∶20(質(zhì)量比)，且最好在使用前再添加無機(jī)填料等配制絕緣漆。

(4)選擇合適的防沉降劑和分散劑，有助于絕緣漆的貯存穩(wěn)定。

(5)所研制的耐高溫絕緣漆浸漆玻璃絲包電磁線的性能符合GB/T 7672.24—2008的性能要求。

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